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Publicly Available Published by De Gruyter June 21, 2022

Influence of Laser Marking on Microstructure and Corrosion Performance of Martensitic Stainless Steel Surfaces for Biomedical Applications

Einfluss der Lasermarkierung auf die Mikrostruktur und das Korrosionsverhalten von Oberflächen aus martensitischem Edelstahl für biomedizinische Anwendungen
N. G. Henriksen, O. Z. Andersen, M. S. Jellesen, T. L. Christiansen and M. A. J. Somers

Abstract

The medical device industry demands unique device identification (UDI) tags on metallic components applied via laser marking. A common issue is that the visual appearance of the marking becomes poorly legible over time due to loss of contrast. Nanosecond pulsed laser irradiation was used to grow an oxide layer on two different martensitic stainless steels AISI 420F mod and 420B to compare the influences of the chemical composition of the steel (with and without S), power density, and energy input. The corrosion behavior was found to depend strongly on laser energy input. The presence of sulfur negatively affected the corrosion resistance and narrowed the applicable window for the laser processing parameters significantly. For the sulfur-containing AISI 420F steel, 3‒5 μm wide craters formed on the surface after laser marking, which is interpreted as thermal degradation of protruding MnS inclusions resulting from the laser marking process. Also, substantial cracking in the oxide layer was observed. The marked specimens suffered from corrosion in a thin zone below the formed oxide layer. This behavior is attributed to Cr-depletion in the zone adjacent to the oxide layer, resulting from providing Cr to the growing oxide layer.

Kurzfassung

Die Industrie für medizinische Geräte fordert eine eindeutige Gerätekennzeichnung (UDI) auf metallischen Komponenten, die mittels Laserbeschriftung aufgebracht wird. Ein häufiges Problem besteht darin, dass die visuelle Erscheinung der Markierung mit der Zeit aufgrund von Kontrastverlust schlecht lesbar wird. Mit Nanosekunden gepulster Laserbestrahlung wurde eine Oxidschicht auf zwei verschiedenen martensitischen rostfreien Stählen AISI 420Fmod und 420B erzeugt, um die Einflüsse der chemischen Zusammensetzung des Stahls (mit und ohne S), der Leistungsdichte und des Energieeintrags zu vergleichen. Es wurde festgestellt, dass das Korrosionsverhalten stark vom Energieeintrag des Lasers abhängt. Das Vorhandensein von Schwefel wirkte sich negativ auf die Korrosionsbeständigkeit aus und schränkte das anwendbare Fenster für die Laserbearbeitungsparameter erheblich ein. Bei dem schwefelhaltigen Stahl AISI 420F bildeten sich nach der Laserbeschriftung 3‒5 μm breite Krater auf der Oberfläche, was als thermische Zersetzung von hervorstehenden MnS-Einschlüssen infolge des Laserbeschriftungsprozesses interpretiert wird. Außerdem wurde eine erhebliche Rissbildung in der Oxidschicht beobachtet. Die markierten Proben litten unter Korrosion in einer dünnen Zone unterhalb der gebildeten Oxidschicht. Dieses Verhalten wird auf eine Cr-Verarmung in der an die Oxidschicht angrenzenden Zone zurückgeführt, die aus der Versorgung der wachsenden Oxidschicht mit Cr resultiert.

1 Introduction

In recent years, the focus on product traceability has increased steadily. The medical device industry is required to provide full traceability for all medical devices in the form of unique device identification (UDI) systems [1, 2]. This requirement infers that items are marked with a permanent identification marking applied directly onto the product. It is recommended that the marking should appear in a ‘human-readable format’; QR- (quick response) code and barcodes are also common. A prerequisite for a ‘human-readable format’ is significant contrast or color difference between the marking and the component, so it is readable without aids.

The benefits of full traceability by UDI systems are particularly evident for medical implants. Wilson et al. projected a significant increase in cost and man-hours spent on failed implants that cannot be identified [3]. UDI was proposed as a standard method for part identification to document treatment of patients with a history log describing the specific equipment used [4].

An increasingly popular technology for producing permanent, direct UDI product marking is the laser marking method, also referred to as laser annealing [5, 6]. This method is established as the industry standard marking method for medical devices. Depending on the laser parameters, the interaction of a laser with a substrate surface causes heating, resulting in oxidation, melting and/ or ablation [7]. For metallic components sufficient color strength or contrast relative to the substrate is commonly achieved through the growth of an oxide layer or, if the device is coated, by ablation of a darker surface layer [6]. For pulsed lasers, irrespective of whether oxidation or ablation is practiced, the outcome is strongly affected by the peak power density, Pp (W/m2). This parameter depends on the energy of a single pulse Ep, the projected spot size of the laser A. and the pulse length tp [8]:

(1) P p = E p A × t p

The energy of a single pulse can be calculated from the average power P. and the pulse frequency f

E p = P f .

The peak power density is adjusted to achieve laser marking in the oxidative or in the ablative regime. Lower Pp, as applicable for this investigation, is chosen so that laser marking occurs in the oxidative regime where no ablation and limited melting occurs. A local increase in temperature enables the reaction of atmospheric oxygen and oxide-forming elements (chromium) from the steel to form an oxide layer. This oxide layer appears black on the metallic surface. The high temperature alters the composition and microstructure in the surface-near region, not only by reaction with the atmosphere, but potentially also by evaporation of more volatile species from the steel. For relatively high Pp, laser marking occurs in the ablative regime where oxides are no longer stable. In this mode of operation material melts and evaporates, leaving engravings in the metal surface. Ablative laser marking provides contrast by local surface roughness, and generally appears white on the substrate. Another important parameter is the energy input, Es (J/m2). which describes the energy per unit area transferred to the surface and influences oxide layer growth [8]:

(2) E s = P v × l s

here v is the scanning speed and ls is the hatch spacing. In this work, oxidative laser marking is considered; ablation is avoided.

Laser marking with nanosecond pulsed Ytterbium fiber lasers, operating at a near-infrared wavelength of 1064 nm and up to 25 W of power, is widely used in the medical device industry. The economical alternative to fiber lasers is CO2 lasers, which operate at significantly higher power of up to 200 W for laser marking. The wavelength of CO2 lasers is 10 600 nm [6]. The effect of laser markings on the corrosion performance has been investigated for the austenitic stainless steels AISI 304L and 316L, which are widely applied in the medical industry [8–11]. It was found that laser marking locally alters the microstructure and chemical composition, and that corrosion resistance is generally deteriorated after laser marking. Švantner et al. identified, via saline mist corrosion tests, that corrosion resistance is most sensitive to the laser energy input [10]. Lawrence et al. [9] explained a lower corrosion resistance by chromium depletion from the substrate, after growth of a chromium containing oxide layer.

Limited research attention has been given to laser-marked martensitic stainless steels. This class of steels has generally lower inherent corrosion resistance, as compared to their austenitic (or ferritic) counterparts, due to the generally lower chromium (and nickel) content and the tendency to form chromium-containing carbides. Steyer et al. evaluated the corrosion resistance of martensitic stainless steel after laser marking in both the oxidation and the ablation regime [12]. They identified chromium depletion in the substrate adjacent to the oxide layer as the cause of loss of passivity after oxidative laser marking. For laser ablation, only a slight modification of the chemical composition was observed and, consequently, the corrosion resistance was only modestly reduced.

In the present study, the response of two martensitic stainless steel types after oxidative laser marking is investigated. One of the investigated martensitic stainless steel types contains a relatively high amount of sulfur and manganese. For some steel grades, manganese sulfide (MnS) is added intentionally to improve machinability [13]. Manganese sulfide inclusions in stainless steel are notorious pit initiation sites that accelerate corrosion attacks. The exact mechanism is debated to be either chromium depletion around MnS, the effect of MnS oxidation products or combined effects [14, 15, 16, 17]. The effect of MnS inclusions on laser marking performance is presently unknown. This study investigates the effect of various laser marking treatments on the microstructure and associated corrosion performance of martensitic stainless steels.

2 Experimental: Materials and Methods

2.1 Materials

Two martensitic stainless steels, AISI 420Fmod and 420B, were provided by Klein Metals in the form of drawn rods. These steels are commonly utilized in the manufacturing of medical devices in the dental sector for surgical tools (not for implants) and are also listed in the ASTM F899 standard for wrought stainless steels for surgical instruments. The chemical compositions of the investigated steels are listed in Table 1. The main difference in chemical composition is the presence of more sulfur, manganese, and molybdenum in 420Fmod. From the chemical composition [13] and supplier information, abundant manganese sulfides are expected in 420Fmod. This phase is known to improve machinability and prolong cutting tool life during milling and lathe-turning [18]. The carbon content is higher in 420B and will promote the formation of chromium carbides.

Table 1

Chemical composition of the investigated stainless steels AISI 420Fmod and 420B, carbon, and sulfur are measured via infrared spectroscopy on the LECO CS230 combustion analyzer and other elements are measured via energy-dispersive X-ray spectroscopy

Tabelle 1. Chemische Zusammensetzung der untersuchten nichtrostenden Stähle AISI 420Fmod und 420B, Kohlenstoff und Schwefel werden mittels Infrarotspektroskopie auf dem LECO CS230 Verbrennungsanalysator und andere Elemente mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie gemessen

Element (wt.-%) C Si Mn S Cr Ni Mo Fe
AISI 420Fmod

EN 1.4197

X20CrNiMoS13-1
0.21 0.4 1.5 0.27 12.7 0.8 1.1 bal.
AISI 420B

EN 1.4028

X30Cr13
0.27 0.4 0.6 0.03 12.0 0.2 bal.

Samples were in the form of lathe-turned discs with a diameter of 18 mm (420Fmod) and 12 mm (420B), both with a thickness of 3 mm. Before laser marking, heat treatment was performed in an industrial vacuum furnace. The heat treatment consisted of annealing at 1050 °C in 2 mbar H2 gas followed by gas quenching in 3 bar N2. Tempering occurred at 300 °C for 2 hours. Subsequently, approximately 300 μm of the surface was removed by grinding on metallographic preparation equipment; the last grinding step was mesh 4000 SiC abrasive paper.

2.2 Methods

2.2.1 Laser marking

Laser marking was applied onto one side of the disc-shaped samples under ambient conditions (Fig. 1) using a pulsed nanosecond Ytterbium fiber laser (Y.0200, FOBA, Germany), with a maximum average power of 20 W and a wavelength of 1064 nm. The equipment was operated with a focused laser beam and a nominal spot size of 30 μm. Average laser power (P) and scan speed (v) were varied, thereby varying the parameters that determine the peak power density Pp and the energy input Es, as described in equations (1) and (2). A pulse frequency of 200 kHz and pulse length of 200 ns were kept constant. Anti-parallel criss-cross pattern marking strategy was applied, as illustrated in Figure 2. The hatch spacing was 5 μm, giving a line overlap of 83 %. The laser marking strategy is representative of current methods utilized in the industry. The energy distribution of a fiber laser spot is approximately Gaussian, resulting in an inherent heterogeneity of the laser-marked surface. A large degree of line overlap contributes to more homogenous energy input to the surface, as each location is passed several times at different energy levels within the Gaussian energy distribution. Since the border of the laser marking displays heterogeneity, due to the lack of overlapping laser passings, it is excluded from microstructural analysis and electrochemical testing.

Fig. 1 Sample geometry of steel discs with laser marked area on one side

Bild 1. Probengeometrie von Stahlscheiben mit lasermarkiertem Bereich auf einer Seite

Fig. 1

Sample geometry of steel discs with laser marked area on one side

Bild 1. Probengeometrie von Stahlscheiben mit lasermarkiertem Bereich auf einer Seite

Fig. 2 Laser marking strategy is anti-parallel lines with 90° rotation
Bild 2. Lasermarkierungsstrategie: antiparallele Linien mit 90°-Drehung

Fig. 2

Laser marking strategy is anti-parallel lines with 90° rotation

Bild 2. Lasermarkierungsstrategie: antiparallele Linien mit 90°-Drehung

Four parameter sets (Table 2) were investigated to determine the effects on electrochemical behavior in relation to power density and energy input.

Table 2

Parameters utilized when laser marking samples for experiments

Tabelle 2. Parameter, die bei der Lasermarkierung von Proben für die Experimente verwendet werden

Parameter set P (W) v (m/s) Pp (W/m2) Es (J/m2)
#1 9 1.50 3.1 × 1011 1.2 × 106
#2 5 0.80 1.8 × 1011 1.3 × 106
#3 5 0.50 1.8 × 1011 2.0 × 106
#4 5 0.25 1.8 × 1011 4.0 × 106

2.2.2 Light optical microscopy and Scanning electron microscopy (SEM)

Light optical microscopy was carried out with a Zeiss Axio Vert A1 microscope on polished and etched cross-sections of laser-marked samples. The cross-sections were embedded in Struers’ Isofast epoxy resin, ground, and polished using standard metallographic preparation methods. For scanning electron microscopical investigations close to the surface, the samples were wrapped in aluminum foil to preserve the integrity of the oxide layer. The last steps included polishing with 1 μm diamond suspension, followed by polishing with a colloidal silica suspension. Etching was performed with Kalling’s reagent to reveal microstructural features.

The topography was investigated with digital microscopy (Keyence VHX 6000) to document large portions of the laser-marked surfaces.

A Zeiss Supra 35 scanning electron microscope (SEM) was used, applying acceleration voltages of 10–25 kV to investigate metallographic cross-sections and surface topography. The lower voltage was used for secondary and backscatter electron imaging, while the highest voltage was used for energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The working distance was between 12 and 13 mm for all modes of operation.

2.2.3 X-ray diffraction analysis

X-ray diffraction (XRD) analysis was utilized for phase identification. A Bruker discover D8 diffractometer equipped with a chromium tube, was used to analyze the base material and phases formed on laser irradiated surfaces. Diffractograms were recorded in the scattering angle range 30‒110° 2Ѳ with an increment of 0.04° and a counting time of 5 seconds per step. The wavelength of the Cr-Kα radiation was taken as 2.289 Å.

Two modes of operation were utilized: symmetrical scan and grazing incidence (GIXRD). In the symmetrical mode, the angle between the sample surface and X-ray source is identical to the angle between the detector and sample surface. In this measurement mode, the information depth increases from 1 μm for 20° 2Ѳ to 5.5 μm for 150° 2Ѳ. GIXRD maintains a constant incidence angle between the X-ray source and sample surface, and only the detector angle is varied. An incidence angle of 5° ensures an approximately constant shallow information depth of ~0.7 μm in the scattering angle range 20‒150° 2Ѳ. Data has been smoothed via the Savitzky-Golay method.

2.2.4 Electrochemical characterization

Potentiodynamic polarization tests were performed in a Gamry PTC 1 paint test cell with Gamry PT1 electrochemical masks covering the surface to expose a laser-marked area of 1 cm2. The electrolyte consisted of 0.1 wt% NaCl in demineralized water. This relatively mild electrolyte was chosen to reveal differences between the two investigated conditions. A saturated calomel reference electrode and a graphite rod as the counter electrode (as supplied by Gamry) were used. All potentials are reported as standard hydrogen electrode (SHE) potentials, as obtained by the addition of 244 mV to potentials measured with the saturated calomel electrode.

The open current potential (OCP) was measured for 600 s just before polarization. Potentiodynamic polarization involved scanning from -100 to 500 mV relative to the measured OCP. A scan rate of 30 mV/ min was utilized, and measurements were repeated three times on new samples. All experiments were performed at room temperature.

3 Results and interpretation

3.1 Metallographic Analysis

All samples showed a darkening of the surface after laser marking. Qualitatively, the highest contrast relative to the substrate is observed in samples treated with parameter set #4 followed by #3 and #1. #2 samples showed the least color saturation (Fig. 3). Some difference is observed between laser parameter sets. Parameter sets #4 and #3, i. e., high Es, showed the darkest and most uniform laser marked surfaces. Specimen #2 exhibited an uneven, muddy appearance and features reminiscent of the steel production are still visible after laser marking. Specimen #1, i. e. high Pp, although dark, appears lighter than #3 and #4 on inspection from different angles.

Fig. 3 Appearance of laser marked samples for both investigated steels, for all four laser marking parameter sets
Bild 3. Aussehen der laserbeschrifteten Proben für beide untersuchten Stähle, für alle vier Laserbeschriftungsparametersätze

Fig. 3

Appearance of laser marked samples for both investigated steels, for all four laser marking parameter sets

Bild 3. Aussehen der laserbeschrifteten Proben für beide untersuchten Stähle, für alle vier Laserbeschriftungsparametersätze

Surface images of both materials after laser marking with the four parameter sets are shown in Figure 4, to reveal differences in morphology and color. Apart from AISI 420Fmod marked with parameter set #2, the laser tracks are observed on the sample surfaces. Samples marked #1 with the highest power density, exhibited the most pronounced laser tracks. AISI 420Fmod suffers from abundant crater-like features. For AISI 420B fewer and smaller crater-like features are observed. Brownish corrosion products appear to emerge from some craters on AISI 420Fmod #1 (see arrows). Specimen #2 has the lowest density of craters for 420Fmod but contains many areas without visible oxidation. These could potentially have developed into craters if sufficient energy had been applied. Qualitatively, specimen #3 has the highest density of craters. On 420B #2, the topography appears blue in certain areas, interpreted as colors caused by interference of light with a thin oxide layer. Increasing the energy input to the levels of #4 resulted in the darkest color and the largest crater diameter, while the laser track features are no longer visible.

Fig. 4 Birds-eye digital micrographs of representative areas of the laser marked surfaces of AISI 420Fmod and 420B for the four investigated laser parameter sets
Bild 4. Digitale Mikrofotografien aus der Vogelperspektive von repräsentativen Bereichen der laserbeschrifteten Oberflächen von AISI 420Fmod und 420B für die vier untersuchten Laserparametersätze

Fig. 4

Birds-eye digital micrographs of representative areas of the laser marked surfaces of AISI 420Fmod and 420B for the four investigated laser parameter sets

Bild 4. Digitale Mikrofotografien aus der Vogelperspektive von repräsentativen Bereichen der laserbeschrifteten Oberflächen von AISI 420Fmod und 420B für die vier untersuchten Laserparametersätze

An example of a cross-sectional analysis of etched laser-marked samples is shown in Figure 5. The hardness of AISI 420B and AISI 420Fmod is 554 ± 3 HV1 and 559 ± 4 HV1, respectively, as measured in the as-received condition, indicating a microstructure of tempered martensite. An apparent difference in bulk microstructure between AISI 420Fmod and 420B, is the appearance of stringers (≈50 μm long and 3–5 μm wide) elongated along the drawing direction in 420Fmod. These are interpreted as MnS inclusions. Although some MnS stringers were found in 420B, they are far more numerous in 420Fmod.

Fig. 5 Etched cross-section of AISI 420Fmod (a, b) and 420B (c) after laser marking with parameter set #3 at different resolutions
Bild 5. Geätzter Querschnitt von AISI 420Fmod (a, b) und 420B (c) nach der Lasermarkierung mit Parametersatz #3 bei verschiedenen Auflösungen

Fig. 5

Etched cross-section of AISI 420Fmod (a, b) and 420B (c) after laser marking with parameter set #3 at different resolutions

Bild 5. Geätzter Querschnitt von AISI 420Fmod (a, b) und 420B (c) nach der Lasermarkierung mit Parametersatz #3 bei verschiedenen Auflösungen

At the top of the laser marked surface, a dark oxide layer is observed (Fig. 5b), containing cracks perpendicular to the surface. The oxide layer on #3 is the thickest (≈2 μm) and most easily observable. The oxide layer thickness is < 1 μm for #1 and cannot be discerned with light optical microscopy for #2. Below the oxide layer, a heat-affected zone (HAZ) is identified. The top 2 μm appears to have a different etching response than the rest of the HAZ. This is interpreted as resulting from austenite stabilization.

Selected SEM micrographs of cross-sections and surface topography are given in Figure 6. Backscatter electron imaging of cross-sections shows an oxide layer that appears darker than the steel, because of a lower effective atomic number and, hence, a lower backscatter electron yield (Fig. 6a). Additionally, Figure 6a shows a cross-section over one of the craters observed in Figure 4. The crater appears to be associated with the (former) presence of a MnS inclusion. EDS confirmed the abundant presence of sulfur and manganese at this location. EDS on the top of an unmarked and polished sample, revealed many locations with high manganese and sulfur intensity. The thickness of the oxide layer was estimated in SEM on samples wrapped in aluminum foil. Specimens #1 and #2 resulted in an oxide thickness up to ≈0.2 μm. The higher Es of specimens #3 and #4 resulted in a more uniform thickness of ≈0.4 μm and ≈0.7 μm, respectively. An example of an intact oxide layer is shown on Figure 6c.

Fig. 6 SEM images of 420Fmod (a) backscatter electron image of a cross-section and (b) secondary electron image of the laser marking viewed top down. A backscatter electron image of cross-section of a non-corroded area of laser marked 420Fmod with #4 (c) and a corroded area of the same sample (d)
Bild 6. REM-Aufnahmen von 420Fmod (a) Rückstreuelektronenbild eines Querschnitts und (b) Sekundärelektronenbild der Lasermarkierung von oben gesehen. Rückstreuelektronenbild eines Querschnitts eines nicht korrodierten Bereichs von 420Fmod, der mit #4 markiert wurde (c), und eines korrodierten Bereichs der gleichen Probe (d)

Fig. 6

SEM images of 420Fmod (a) backscatter electron image of a cross-section and (b) secondary electron image of the laser marking viewed top down. A backscatter electron image of cross-section of a non-corroded area of laser marked 420Fmod with #4 (c) and a corroded area of the same sample (d)

Bild 6. REM-Aufnahmen von 420Fmod (a) Rückstreuelektronenbild eines Querschnitts und (b) Sekundärelektronenbild der Lasermarkierung von oben gesehen. Rückstreuelektronenbild eines Querschnitts eines nicht korrodierten Bereichs von 420Fmod, der mit #4 markiert wurde (c), und eines korrodierten Bereichs der gleichen Probe (d)

The topography of the oxide developing during laser marking (Fig. 6b), clearly shows the direction of the laser tracks. The width of the tracks corresponds with the nominal hatch spacing of 5 μm. In-between the tracks, white spots are present, which are too small to be resolved with EDS for elemental analysis. The oxide layer contains many cracks originating from locations where laser tracks overlap. MnS craters appear to act as locations where cracks join or, rather, radiate from. Similar cracks were observed in all laser markings for both materials but were more numerous for specimen #3. In general, fewer cracks were found in the oxide layers on 420B, suggesting that the craters act as crack initiation sites.

Figure 6c shows laser-marked AISI 420Fmod at a location where the oxide layer appears intact. In Figure 6d another location on the same cross-section is presented, where the corrosive attack is observed. Apparently, the region below the oxide layer is partly dissolved and the oxide layer has sunken into the resulting cavity, thereby promoting crack formation in the oxide layer. The cracking may be aggravated by sample preparation; however, the dissolution of metal underneath is not. Below the corroded area, a MnS inclusion is present.

EDS analysis in cross-section confirmed enrichment of chromium in the oxide layer, while it is relatively poor in iron (Fig. 7). Qualitatively,[1] a slight trend is observed that the Cr content in the steel adjacent to the oxide layer is lower than in the bulk (see arrow). It is noted that the resolution of EDS (Figs. 7b–d) is not as good as in BSE imaging and, therefore, does not allow to distinguish all the features observed in Figure 7a (see also footnote 1).

Fig. 7 Backscatter image of oxide layer (BSE) and EDS maps of the cross-section of #3 laser marked 420Fmod, showing the distribution of Cr, O and Fe as red colors
Bild 7. Rückstreuungsbild der Oxidschicht (BSE) und EDS-Karten des Querschnitts der mit Laser markierten 420Fmod #3, die die Verteilung von Cr, O und Fe als rote Farben zeigen

Fig. 7

Backscatter image of oxide layer (BSE) and EDS maps of the cross-section of #3 laser marked 420Fmod, showing the distribution of Cr, O and Fe as red colors

Bild 7. Rückstreuungsbild der Oxidschicht (BSE) und EDS-Karten des Querschnitts der mit Laser markierten 420Fmod #3, die die Verteilung von Cr, O und Fe als rote Farben zeigen

3.2 Phase analysis

Symmetrical XRD of unmarked samples revealed the presence of face-centered cubic (FCC) and body-centered cubic (BCC), denoted in Figure 8 as α and γ, respectively. BCC originates from (tempered) martensite, while FCC indicates the presence of retained austenite in the material. A relatively large amount of retained austenite is present in both alloys, as suggested by the relative intensity of austenite peaks; the fraction of (retained) austenite was not quantified. The key difference between the two materials is the abundant presence of manganese sulfide (MnS) in 420Fmod. Indeed, much lower intensities of MnS peaks are observed for 420B. Energy dispersive spectroscopy confirmed high concentrations of sulfur and manganese in the stringers observed in Figure 5. The lack of additional MnS peaks in Figure 8 and the clear directionality of the MnS stringers (see Fig. 5a/c), suggests a strong crystallographic texture in this microstructural constituent. No diffraction evidence for the presence of carbides was observed, owing to the relatively low phase fraction of such carbide (< 5 %) and the relatively high background resulting from the chosen measurement conditions. Phase analysis with GIXRD revealed more details in the laser-marked surface region (Fig. 9). Not all laser-marked surfaces showed diffraction peaks identifiable as oxide. The identifiable oxide peaks originate from FeCr2O4 spinel and/or Fe3O4 and are labeled as oxide in Figure 9. Obviously, the relative intensities of FCC and BCC peaks are affected by the laser treatment. A remarkable increase in austenite intensity is observed for all laser-treated surfaces as compared to the unmarked surfaces, indicating an increase in the amount of (retained) austenite. No apparent differences in austenite intensity were observed for the different laser marking conditions. Only one peak of the MnS phase is visible.

Fig. 8 X-ray diffractogram of unmarked AISI 420Fmod and 420B (symmetrical scans)
Bild 8. Röntgendiffraktogramm von unmarkiertem AISI 420Fmod und 420B (symmetrische Scans)

Fig. 8

X-ray diffractogram of unmarked AISI 420Fmod and 420B (symmetrical scans)

Bild 8. Röntgendiffraktogramm von unmarkiertem AISI 420Fmod und 420B (symmetrische Scans)

Fig. 9 GIXRD diffractograms of AISI 420Fmod and 420B before (bottom) and after laser marking with parameter sets #1–4 (increasing)
Bild 9. GIXRD-Diffraktogramme von AISI 420Fmod und 420B vor (unten) und nach der Lasermarkierung mit den #1–4 (zunehmend)

Fig. 9

GIXRD diffractograms of AISI 420Fmod and 420B before (bottom) and after laser marking with parameter sets #1–4 (increasing)

Bild 9. GIXRD-Diffraktogramme von AISI 420Fmod und 420B vor (unten) und nach der Lasermarkierung mit den #1–4 (zunehmend)

3.3 Electrochemical analysis

Potentiodynamic polarization tests were performed to evaluate the electrochemical behavior of the laser marked specimens. Since the surface roughness can drastically change upon laser marking a polished sample surface, the unmarked (polished) samples are not directly compared, because they would establish an inappropriate reference. Instead, the results for the unmarked specimens are shown in Figure 10. The differences in electrochemical behavior between 420B and 420Fmod are interpreted as consistent with the higher Mo (and Ni) content in 420Fmod and the higher C content in 420B. The differences in composition lead to a higher corrosion potential, lower passive current density, and higher pitting potential for 420Fmod. The shape of the polarization curve of unmarked 420Fmod shows pseudo-passivation rather than active dissolution of the metal. This is also reflected by the PREN numbers [24] which are 16.3 and 12 for 420Fmod and 420B, respectively.[2] Evidently, the anticipated negative effect of MnS is effectively compensated for by the higher Mo (and lower C) content. Examples of polarization curves for marked laser specimens are collected in Figure 11 and the extracted electrochemical properties are listed in Table 3. The unmarked specimens in Figure 10 exhibit similar corrosion potentials as the laser-marked specimens #1 and #2 with lower energy inputs. As mentioned, the current densities should not be compared due to differences in corroding surface area.

Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves of as received AISI 420Fmod and 420B ground surface without laser marking
Bild 10. Potentiodynamische Polarisationskurven der geschliffenen Oberflächen von AISI 420Fmod und 420B im Ausgangszustand ohne Lasermarkierung

Fig. 10

Potentiodynamic polarization curves of as received AISI 420Fmod and 420B ground surface without laser marking

Bild 10. Potentiodynamische Polarisationskurven der geschliffenen Oberflächen von AISI 420Fmod und 420B im Ausgangszustand ohne Lasermarkierung

Fig. 11 Potentiodynamic polarization curves of laser marked AISI 420Fmod (black) and 420B (red) with laser parameters #1 (solid) and #3 (dashed)
Bild 11. Potentiodynamische Polarisationskurven von laserbeschriftetem AISI 420Fmod (schwarz) und 420B (rot) mit den Laserparametern #1 (durchgezogen) und #3 (gestrichelt)

Fig. 11

Potentiodynamic polarization curves of laser marked AISI 420Fmod (black) and 420B (red) with laser parameters #1 (solid) and #3 (dashed)

Bild 11. Potentiodynamische Polarisationskurven von laserbeschriftetem AISI 420Fmod (schwarz) und 420B (rot) mit den Laserparametern #1 (durchgezogen) und #3 (gestrichelt)

The data presented in Figure 11 shows that AISI 420Fmod exhibits limited passivity. Increasing the energy input from #1 to #3 reduces the corrosion potential by 145 mV (Ecorr) and increases the corrosion current by approximately a decade (Table 3). No pitting potential can be determined in the polarization curves for 420Fmod; rather, this laser-marked steel manifests the characteristics of uniform corrosion. The corrosion current density increases approximately linearly with potential for almost three decades, indicating activation-controlled corrosion. This corrosion behavior enables the fitting of both cathodic and anodic Tafel slopes for assessment of the values reported in Table 3. The corrosion potential changes slightly on changing the laser marking parameters, whereas the passivity and pitting potential are reduced significantly for increased laser energy input.

Table 3

Electrochemical values extracted via Tafel extrapolation from both anodic and cathodic Tafel curves. Values for unmarked samples are extracted by the cathodic Tafel curve and a horizontal line through the OCP. All values for laser marked specimens are averages of 3 measurements

Tabelle 3. Elektrochemische Werte, die durch Tafel-Extrapolation aus anodischen und kathodischen Tafel-Kurven extrahiert wurden. Die Werte für nicht markierte Proben werden anhand der kathodischen Tafelkurve und einer horizontalen Linie durch den OCP extrapoliert. Alle Werte für lasermarkierte Proben sind Durchschnittswerte von 3 Messungen

Laser Parameters Material Ecorr (mV SHE) icorr (mA/cm2) βc (mV/dec.) βa (mV/dec.)
#1 420Fmod 32 4.5 × 10-4 -118 79
420B 77 1.6 × 10-4 -99 68
#2 420Fmod 36 9.3 × 10-4 -158 35
420B 57 1.4 × 104 -116 68
#3 420Fmod -113 2.8 × 10-3 -155 83
420B 64 1.6 × 10-4 -100 51
#4 420Fmod -184 6.9∙10-3 -200 80
420B -127 4.2∙103 -182 74
UM 420Fmod 12 1.9∙10-5 -57
420B -8 1.1∙10-4 -70

Figure 12 shows that a high energy input compromises the corrosion resistance, but also that it is material dependent. Generally, 420B performs better than 420Fmod and the corrosion potential is not as sensitive for an increase of the energy input from 100 to 200 J × cm-2.

Fig. 12 The measured corrosion potential vs the energy input of the laser marking
Bild 12. Das gemessene Korrosionspotenzial in Abhängigkeit von der Energiezufuhr bei der Lasermarkierung

Fig. 12

The measured corrosion potential vs the energy input of the laser marking

Bild 12. Das gemessene Korrosionspotenzial in Abhängigkeit von der Energiezufuhr bei der Lasermarkierung

4 Discussion

The present investigation identified two critical parameters that affect the corrosion resistance of martensitic stainless steels after laser-marking: the energy input of the laser and the chemical composition of the steel. Laser-markings with relatively high energy input were earlier reported to lead to the inferior corrosion resistance of austenitic stainless steels [10]. This was attributed to chromium depletion in the sub-surface region to form the chromium-containing oxide layer [9, 12]. A similar explanation may apply to the present martensitic stainless steels. As follows from Figure 12, the corrosion resistance is dramatically reduced, above a certain energy input during laser marking. Qualitative EDS of the oxide layer confirmed the presence of chromium-enrichment in the oxide layer, and an associated depletion of chromium in the underlying steel is faintly resolved with EDS. A steel with a relatively high chromium content is anticipated to perform best because it can tolerate more Cr-depletion before it loses its self-passivating performance at a threshold Cr-content in a solid solution of 10.5 wt% Cr. It should be noted that for lower energy inputs, the corrosion potential remains largely the same, which would be consistent with a remaining Cr content above the threshold value. AISI 420F mod and 420B have similar chemical compositions (see Table 1), apart from the substantial sulfur content, the presence of Mo, Ni, and the lower C content in 420Fmod steel. Even though in as-received condition 420Fmod shows better electrochemical performance than 420B (Fig. 10 and Table 3), it performs poorer than 420B after laser marking for all conditions investigated, but particularly for the higher laser input. This difference in corrosion behavior should be discussed in relation to the observed microstructural changes in the near-surface regions of the steels after laser marking. Apart from the formation of an oxide layer under the consumption of Cr from the steel, the heat input is expected to lead to carbide dissolution. Upon repassing the laser beam, re-precipitation of Cr-based carbides (M23C6) would be expected. Considering the higher carbon content, this effect would be pronounced for 420B. Nevertheless, 420B shows the best electrochemical performance. Alternatively, a higher content of C in solid solution in austenite in 420B than in 420Fmod may be responsible for better electrochemical performance. In the respect, it is remarked that laser marking in air (with approximately 78 % N2) for surface oxidation may lead to local decarburization and nitrogen ingress. The presence of C and/or N in solid solution near the surface is interpreted as the cause for the stabilization of austenite in the heat-affected zone. The presence/absence of C/N in this region cannot be confirmed/ excluded by EDS; instead, surface analytical investigation appears necessary. These will be the subject of future investigations.

The influence of the presence of MnS stringers on the electrochemical behavior after laser marking is discussed as follows. Comparing Figures 10 and 11, laser marking of 420Fmod results in a loss of the pseudo-passive behavior, even though the corrosion potential can be kept constant for relatively low heat input. Evidently, the interaction between the laser and protruding MnS results in the degradation of MnS. Access is then provided to the vulnerable material adjacent to MnS and underneath the oxide layer, which could have a higher content of sulfur or lower content of chromium than before laser marking [14, 15, 16]. A higher sulfur content would lower the activation energy for dissolution of metal, prevent re-passivation and promote corrosion. This would explain the difference between sulfur-containing and sulfur-free steels [20]. Access of the electrolyte to the sub-oxide region in 420Fmod is provided by the abundant craters and cracks that have formed in the oxide layer (cf. Fig. 6b). It is likely that the craters on the surface of 420Fmod develop from thermal degradation of MnS by interaction with the laser. MnS should evaporate at temperatures > 1600 °C [21], which is certainly attainable with the investigated laser energies, depending on substrate absorptivity and heat capacity. After laser marking of 420Fmod, pit initiation is no longer required, as reflected by the absence of a pitting potential (cf. Fig. 11), because essentially, the craters act as pits and still contain MnS at some distance from the surface. The presence of MnS inclusions in stainless steel affects the pitting potential adversely [22, 23]. It is suggested that the small white dots on top of the oxide layer in Figure 6b are redeposited metallic manganese. Upon entering through the craters and cracked oxide layer the electrolyte is expected to attack the shallow Cr-depleted zone. Accordingly, corrosion occurs sub-surface which can cause delamination of the oxide layers, accompanied by loss of contrast. In Figure 6d the result of corrosion attack is observed in the sub-surface with the oxide layer collapsing because of lack of support. This corroborates the hypothesis that corrosion takes place in a shallow Cr-depleted region below the oxide layer. Accordingly, the better corrosion resistance of 420B as compared to 420Fmod is explained by the smaller number of crater-like features, as a consequence of the lower sulfur and, thus, lower MnS content. Further improvement of the corrosion resistance after laser marking could be achieved by avoiding cracks in the oxide layer. It is inferred from Figure 12 that a thicker oxide layer leads to lower corrosion resistance. A thicker oxide layer implies more Cr-depletion in the underlying metal and promotes the occurrence of cracks. The origin of the cracks was not further investigated in this work, but it can be associated with the generation of tensile stresses in the oxide. Since the thermal expansion coefficient is smaller for oxide phases than for the metallic phases, a difference in thermal shrinkage does not cause tensile stresses in the oxide layer. A volume expansion in the region underneath the oxide layer could be martensite formation from austenite during cooling. Also, thermal gradients as imposed by local reheating on passing by an adjacent laser track could lead to the volume changes that lead to tensile cracking of the oxide layer. Hence, the hatch spacing is expected to play an important role. The origin and control of stresses during laser marking is the topic of future investigations.

The microstructural consequences of laser marking of martensitic stainless steel can be observed in the HAZ on Figure 5b and in the GIXRD phase analysis in Figure 9. The most obvious change is the formation of an oxide layer on top by a reaction between chromium from the substrate and oxygen from the atmosphere. Chromium is a strong oxide-forming element and the cation species in the oxide layer is primarily chromium, as shown by EDS analysis in Figure 7. During a laser pulse, tempered martensite in the HAZ is transformed to austenite; rapid cooling in-between pulses forms fresh martensite atop the original tempered martensite in the bulk. The content of retained austenite after laser marking is higher as evidenced by XRD in Figure 9. This could be observed as the featureless top part in the HAZ in Figure 5b. The top part of the HAZ has carbon from dissolved carbides and/ or nitrogen dissolved from the ambient [19]. Promoting the ingress of nitrogen in the HAZ may compensate for the loss in corrosion resistance by Cr depletion because nitrogen has a large effect on the pitting resistance equivalent number (PREN) [24], provided that nitride formation is prevented. After laser marking the phase fraction of (retained) austenite decreases with depth until the retained austenite content of the unaffected steel is reached.

Summarizing, the successful application of UDI on stainless steel with oxidative laser marking requires optimization of material composition, oxide formation and laser parameters. An important factor in avoiding deterioration of the corrosion resistance after laser marking is selecting a steel free of manganese sulfides, as the abundant presence of such inclusions is equivalent to introducing pitting sites upon laser marking. Laser marking parameters should be chosen to achieve a compromise between low energy input and sufficient oxide layer thickness to obtain readable UDI. Moreover, a remedy for crack formation in the oxide layer has to be identified. Additionally, laser markings are preferably made on surfaces normal to the drawing/rolling direction, which is the direction of elongated MnS stringers. Laser marking on surfaces parallel to the drawing direction is anticipated to result in grooves instead of craters.

5 Conclusions

  • The energy input during laser marking is a critical parameter; beyond a certain level, the inherent corrosion resistance of the stainless steel is adversely affected. If martensitic stainless steel has abundant MnS inclusions present as stringers, the critical energy input beyond which poor corrosion resistance is observed is significantly lower than for a MnS-lean steel quality of the similar composition.

  • By interaction with the laser, MnS aligned normal to the marked surface will thermally degrade, leaving craters in the oxide layer. Such craters act as pits for corrosion, which is also reflected by uniform corrosion performance without identifiable pitting potential.

  • The formation of a uniform protective oxide layer was not possible with the applied combination of laser marking parameters and martensitic stainless steels. Craters in the surface at the location of MnS inclusions and cracks in the oxide-layer provide routes for corrosion to degrade the Cr-depleted sub-oxide surface zone.

1 Einleitung

In den letzten Jahren hat die Rückverfolgbarkeit von Produkten immer mehr an Bedeutung gewonnen. Die Medizinprodukteindustrie ist verpflichtet, eine vollständige Rückverfolgbarkeit für alle Medizinprodukte in Form von UDI-Systemen (Unique Device Identification) zu gewährleisten [1, 2]. Diese Anforderung bedeutet, dass die Produkte mit einer dauerhaften Kennzeichnung versehen werden, die direkt auf dem Produkt angebracht wird. Es wird empfohlen, dass die Kennzeichnung in einem „vom Menschen lesbaren Format“ erfolgt; QR- (Quick Response) Codes und Barcodes sind ebenfalls üblich. Voraussetzung für ein „menschenlesbares Format“ ist ein erheblicher Kontrast oder Farbunterschied zwischen der Kennzeichnung und dem Bauteil, sodass sie ohne Hilfsmittel lesbar ist.

Die Vorteile einer vollständigen Rückverfolgbarkeit durch UDI-Systeme sind besonders bei medizinischen Implantaten offensichtlich. Wilson et al. prognostizierten einen erheblichen Anstieg der Kosten und Arbeitsstunden, die für nicht identifizierbare Implantate aufgewendet werden [3]. UDI wurde als Standardmethode für die Identifizierung von Teilen vorgeschlagen, um die Behandlung von Patienten mit einem Anamneseprotokoll zu dokumentieren, in dem die verwendeten spezifischen Geräte beschrieben werden [4].

Eine zunehmend populäre Technologie zur Herstellung einer dauerhaften, direkten UDI-Produktkennzeichnung ist das Lasermarkierungsverfahren, das auch als Laserglühen bezeichnet wird [5, 6]. Diese Methode hat sich als Industriestandard für die Kennzeichnung von Medizinprodukten etabliert. Abhängig von den Laserparametern führt die Wechselwirkung eines Lasers mit der Substratoberfläche zu einer Erwärmung, die zu Oxidation, Schmelzen und/oder Ablation führt [7]. Bei metallischen Bauteilen wird eine ausreichende Farbstärke bzw. ein ausreichender Kontrast im Vergleich zum Substrat in der Regel durch das Wachstum einer Oxidschicht oder, wenn das Gerät beschichtet ist, durch Abtragung einer dunkleren Oberflächenschicht erreicht [6]. Bei gepulsten Lasern wird das Ergebnis unabhängig davon, ob Oxidation oder Ablation praktiziert wird, stark von der Spitzenleistungsdichte Pp (W/m2) beeinflusst. Dieser Parameter hängt von der Energie eines einzelnen Pulses Ep, der projizierten Spotgröße des Lasers A und der Pulslänge tp ab [8]:

(1) P p = E p A × t p

Die Energie eines Einzelpulses kann aus der mittleren Leistung P und der Pulsfrequenz f

E p = P f

berechnet werden. Die Spitzenleistungsdichte wird angepasst, um eine Lasermarkierung im oxidativen oder ablativen Bereich zu erreichen. Ein niedrigerer Pp -Wert, wie er für diese Untersuchung zutreffend ist, wird so gewählt, dass die Lasermarkierung im oxidativen Bereich erfolgt, wo kein Abtrag und nur ein begrenztes Schmelzen stattfindet. Eine lokale Temperaturerhöhung ermöglicht die Reaktion von Luftsauerstoff und oxidbildenden Elementen (Chrom) aus dem Stahl zur Bildung einer Oxidschicht. Diese Oxidschicht erscheint auf der Metalloberfläche schwarz. Die hohe Temperatur verändert die Zusammensetzung und das Gefüge im oberflächennahen Bereich, nicht nur durch die Reaktion mit der Atmosphäre, sondern möglicherweise auch durch die Verdampfung flüchtigerer Stoffe aus dem Stahl. Bei relativ hohen Pp -Werten erfolgt die Lasermarkierung im ablativen Bereich, in dem Oxide nicht mehr stabil sind. In dieser Betriebsart schmilzt und verdampft das Material und hinterlässt Gravuren auf der Metalloberfläche. Die ablative Lasermarkierung sorgt für Kontrast durch lokale Oberflächenrauhigkeit und erscheint im Allgemeinen weiß auf dem Substrat. Ein weiterer wichtiger Parameter ist der Energieeintrag, Es (J/m2), der die auf die Oberfläche übertragene Energie pro Flächeneinheit beschreibt und das Oxidschichtwachstum beeinflusst [8]:

(2) E s = P v × l s

wobei v die Scangeschwindigkeit und ls der Schraffurabstand ist. In dieser Arbeit wird die oxidative Laserbeschriftung betrachtet; eine Ablation wird vermieden.

Die Laserbeschriftung mit im Nanosekundenbereich gepulsten Ytterbium-Faserlasern, die bei einer Wellenlänge von 1064 nm im nahen Infrarotbereich und mit einer Leistung von bis zu 25 W arbeiten, ist in der Medizintechnikindustrie weit verbreitet. Die wirtschaftliche Alternative zu Faserlasern sind CO2-Laser, die mit einer deutlich höheren Leistung von bis zu 200 W für die Lasermarkierung arbeiten. Die Wellenlänge von CO2-Lasern beträgt 10 600 nm [6]. Die Auswirkung von Laserbeschriftungen auf das Korrosionsverhalten wurde für die austenitischen nichtrostenden Stähle AISI 304L und 316L untersucht, die in der medizinischen Industrie häufig eingesetzt werden [8, 9, 10, 11]. Es wurde festgestellt, dass die Lasermarkierung die Mikrostruktur und die chemische Zusammensetzung lokal verändert und dass sich die Korrosionsbeständigkeit nach der Lasermarkierung im Allgemeinen verschlechtert. Švantner et al. stellten anhand von Salznebelkorrosionstests fest, dass die Korrosionsbeständigkeit am empfindlichsten auf die eingesetzte Laserenergie reagiert [10]. Lawrence et al. [9] erklärten eine geringere Korrosionsbeständigkeit mit der Verarmung des Substrats an Chrom, nachdem sich eine chromhaltige Oxidschicht gebildet hatte.

Laserbeschriftete martensitische nichtrostende Stähle wurden bisher nur wenig erforscht. Diese Stahlklasse hat im Allgemeinen eine geringere inhärente Korrosionsbeständigkeit als ihre austenitischen (oder ferritischen) Gegenstücke, was auf den allgemein niedrigeren Chrom- (und Nickel-) Gehalt und die Tendenz zur Bildung chromhaltiger Karbide zurückzuführen ist. Steyer et al. bewerteten die Korrosionsbeständigkeit von martensitischem nichtrostendem Stahl nach der Laserbeschriftung sowohl im Oxidations- als auch im Ablationsmodus [12]. Sie identifizierten die Chromverarmung im Substrat neben der Oxidschicht als Ursache für den Verlust der Passivität nach der oxidativen Lasermarkierung. Bei der Laserablation wurde nur eine geringfügige Veränderung der chemischen Zusammensetzung beobachtet, sodass die Korrosionsbeständigkeit nur geringfügig reduziert wurde.

In der vorliegenden Studie wird die Reaktion von zwei martensitischen nichtrostenden Stahlsorten nach der oxidativen Laserbeschriftung untersucht. Einer der untersuchten martensitischen nichtrostenden Stähle enthält einen relativ hohen Anteil an Schwefel und Mangan. Bei einigen Stahlsorten wird absichtlich Mangansulfid (MnS) hinzugefügt, um die Bearbeitbarkeit zu verbessern [13]. Mangansulfideinschlüsse in rostfreiem Stahl sind berüchtigte Grubeneinbrüche, die den Korrosionsangriff beschleunigen. Der genaue Mechanismus wird entweder als Chromverarmung in der Umgebung von MnS, als Auswirkung von MnS-Oxidationsprodukten oder als kombinierte Wirkung diskutiert [14, 15, 16, 17]. Die Auswirkung von MnS-Einschlüssen auf die Leistung der Lasermarkierung ist derzeit noch unbekannt. Ziel dieser Studie ist es, die Auswirkungen verschiedener Laserbeschriftungsbehandlungen auf die Mikrostruktur und das damit verbundene Korrosionsverhalten martensitischer nichtrostender Stähle zu untersuchen.

2 Experimentelles: Werkstoffe und Methoden

2.1 Werkstoffe

Zwei martensitische nichtrostende Stähle, AISI 420Fmod und 420B, wurden von Klein Metals in Form von gezogenen Stäben zur Verfügung gestellt. Diese Stähle werden üblicherweise bei der Herstellung von medizinischen Geräten im Dentalbereich für chirurgische Werkzeuge (nicht für Implantate) verwendet und sind auch in der Norm ASTM F899 für nichtrostende Knetstähle für chirurgische Instrumente aufgeführt. Die chemischen Zusammensetzungen der untersuchten Stähle sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Hauptunterschied in der chemischen Zusammensetzung besteht darin, dass 420Fmod mehr Schwefel, Mangan und Molybdän enthält. Aus der chemischen Zusammensetzung [13] und den Angaben der Lieferanten geht hervor, dass in 420Fmod reichlich Mangansulfide vorhanden sind. Es ist bekannt, dass diese Phase die Bearbeitbarkeit verbessert und die Lebensdauer der Schneidwerkzeuge beim Fräsen und Drehen verlängert [18]. Der Kohlenstoffgehalt in 420B ist höher und fördert die Bildung von Chromkarbiden.

Die Proben hatten die Form von gedrehten Scheiben mit einem Durchmesser von 18 mm (420Fmod) und 12 mm (420B), beide mit einer Dicke von 3 mm. Vor der Laserbeschriftung wurde eine Wärmebehandlung in einem industriellen Vakuumofen durchgeführt. Die Wärmebehandlung bestand aus einem Glühen bei 1050 °C in 2 mbar H2-Gas, gefolgt von einer Gasabschreckung in 3 bar N2. Das Anlassen erfolgte bei 300 °C für 2 Stunden. Anschließend wurden ca. 300 μm der Oberfläche durch Schleifen auf einer metallografischen Präparationsanlage abgetragen; der letzte Schleifschritt war ein SiC-Schleifpapier der Körnung 4000.

2.2 Verfahren

2.2.1 Lasermarkierung

Die Lasermarkierung erfolgte auf einer Seite der scheibenförmigen Proben unter Umgebungsbedingungen (Bild 1) mit einem gepulsten Nanosekunden-Ytterbium-Faserlaser (Y.0200, FOBA, Deutschland) mit einer maximalen Durchschnittsleistung von 20 W und einer Wellenlänge von 1064 nm. Das Gerät wurde mit einem fokussierten Laserstrahl und einer nominalen Spotgröße von 30 μm betrieben. Die mittlere Laserleistung (P) und die Scangeschwindigkeit (v) wurden variiert, wodurch die Parameter variiert wurden, die die Spitzenleistungsdichte Pp und den Energieeintrag Es bestimmen, wie in den Gleichungen (1) und (2) beschrieben. Eine Pulsfrequenz von 200 kHz und eine Pulslänge von 200 ns wurden konstant gehalten. Es wurde eine antiparallele, kreuz und quer verlaufende Markierungsstrategie angewendet, wie in Bild 2 dargestellt. Der Schraffurabstand betrug 5 μm, was eine Linienüberlappung von 83 % ergab. Die Lasermarkierungsstrategie ist repräsentativ für die in der Industrie angewandten Methoden. Die Energieverteilung eines Faserlaserspots ist annähernd gaußförmig, was zu einer inhärenten Heterogenität der lasermarkierten Oberfläche führt. Ein hohes Maß an Linienüberlappung trägt zu einem homogeneren Energieeintrag in die Oberfläche bei, da jede Stelle mehrmals mit unterschiedlichen Energieniveaus innerhalb der Gaußschen Energieverteilung durchlaufen wird. Da der Rand der Lasermarkierung aufgrund der fehlenden Überlappung der Laserdurchgänge eine Heterogenität aufweist, wird er von der mikrostrukturellen Analyse und den elektrochemischen Tests ausgeschlossen.

Es wurden vier Parametersätze (Tabelle 2) untersucht, um die Auswirkungen auf das elektrochemische Verhalten in Abhängigkeit von der Leistungsdichte und dem Energieeintrag zu ermitteln.

2.2.2 Lichtoptische Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Die Lichtmikroskopie wurde mit einem Zeiss Axio Vert A1 Mikroskop an polierten und geätzten Querschnitten von lasermarkierten Proben durchgeführt. Die Querschnitte wurden in Isofast-Epoxidharz von Struers eingebettet, geschliffen und poliert, wobei standardmäßige metallografische Präparationsmethoden angewandt wurden. Für rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen nahe der Oberfläche wurden die Proben in Aluminiumfolie eingewickelt, um die Integrität der Oxidschicht zu erhalten. Die letzten Schritte umfassten das Polieren mit einer 1 μm dicken Diamantsuspension, gefolgt vom Polieren mit einer kolloidalen Kieselsäuresuspension. Das Ätzen erfolgte mit Kalling-Reagenz, um mikrostrukturelle Merkmale sichtbar zu machen.

Die Topografie wurde mit der Digitalmikroskopie (Keyence VHX 6000) untersucht, um große Teile der lasermarkierten Oberflächen zu dokumentieren.

Ein Zeiss Supra 35 Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde mit Beschleunigungsspannungen von 10–25 kV zur Untersuchung metallografischer Querschnitte und der Oberflächentopografie eingesetzt. Die niedrigere Spannung wurde für die Sekundär- und Rückstreuelektronenaufnahme verwendet, während die höchste Spannung für die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) genutzt wurde. Der Arbeitsabstand lag bei allen Betriebsarten zwischen 12 und 13 mm.

2.2.3 Röntgenbeugungsanalyse

Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wurde zur Phasenidentifizierung eingesetzt. Ein Bruker discover D8 Diffraktometer, ausgestattet mit einer Chromröhre, wurde für die Analyse des Grundmaterials und der Phasen, die sich auf den mit dem Laser bestrahlten Oberflächen gebildet haben, verwendet. Diffraktogramme wurden im Streuwinkelbereich 30–110° 2Ѳ mit einer Schrittweite von 0,04° und einer Zählzeit von 5 Sekunden pro Schritt aufgenommen. Die Wellenlänge der Cr-Kα-Strahlung wurde auf 2,289 Å festgelegt.

Es wurden zwei Betriebsmodi verwendet: symmetrischer Scan und streifender Einfall (GIXRD). Im symmetrischen Modus ist der Winkel zwischen Probenoberfläche und Röntgenquelle identisch mit dem Winkel zwischen Detektor und Probenoberfläche. In diesem Messmodus steigt die Informationstiefe von 1 μm bei 20° 2Ѳ auf 5,5 μm bei 150° 2Ѳ. Beim GIXRD wird ein konstanter Einfallswinkel zwischen Röntgenquelle und Probenoberfläche beibehalten, und nur der Detektorwinkel wird variiert. Ein Einfallswinkel von 5° gewährleistet eine annähernd konstante flache Informationstiefe von ~0,7 μm im Streuwinkelbereich 20–150° 2Ѳ. Die Daten wurden mit der Savitzky-Golay-Methode geglättet.

2.2.4 Elektrochemische Charakterisierung

Potentiodynamische Polarisationstests wurden in einer Gamry-PTC-1-Farbprüfzelle mit elektrochemischen Gamry-PT1-Masken durchgeführt, die die Oberfläche abdeckten, um einen lasermarkierten Bereich von 1 cm2 freizulegen. Der Elektrolyt bestand aus 0,1 Gew.-% NaCl in demineralisiertem Wasser. Dieser relativ milde Elektrolyt wurde gewählt, um die Unterschiede zwischen den beiden untersuchten Bedingungen deutlich zu machen. Es wurden eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode und ein Graphitstab als Gegenelektrode (wie von Gamry geliefert) verwendet. Alle Potenziale werden als Standard-Wasserstoffelektrodenpotenziale (SHE) angegeben, die durch Addition von 244 mV zu den mit der gesättigten Kalomelelektrode gemessenen Potenzialen ermittelt wurden.

Das offene Strompotenzial (OCP) wurde 600 s lang unmittelbar vor der Polarisierung gemessen. Bei der potenziodynamischen Polarisierung wurde das gemessene OCP von -100 bis 500 mV gescannt. Die Scanrate betrug 30 mV/ min, und die Messungen wurden dreimal an neuen Proben wiederholt. Alle Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

3 Ergebnisse und Auswertung

3.1 Metallographische Analyse

Alle Proben wiesen nach der Laserbeschriftung eine Verdunkelung der Oberfläche auf. Qualitativ gesehen wurde der höchste Kontrast im Verhältnis zum Substrat bei den Proben beobachtet, die mit dem Parametersatz#4 behandelt wurden, gefolgt von den Proben #3 und #1. Die Proben mit der #2 zeigten die geringste Farbsättigung (Bild 3). Ein gewisser Unterschied ist zwischen den Laserparametersätzen zu beobachten. Die Parametersätze #4 und #3, d. h. hohe Es, zeigten die dunkelsten und gleichmäßigsten lasermarkierten Oberflächen. Probe #2 wies ein ungleichmäßiges, schlammiges Aussehen auf, und Merkmale, die an die Stahlproduktion erinnern, sind auch nach der Lasermarkierung noch sichtbar. Probe #1, d. h. mit hohem Pp-Gehalt, ist zwar dunkel, erscheint aber bei Betrachtung aus verschiedenen Blickwinkeln heller als Probe #3 und #4.

Bild 4 zeigt die Oberflächenbilder beider Werkstoffe nach der Lasermarkierung mit den vier Parametersätzen, um die Unterschiede in Morphologie und Farbe zu verdeutlichen. Abgesehen von AISI 420Fmod, das mit #2 markiert wurde, sind die Laserspuren auf den Probenoberflächen zu erkennen. Die mit der höchsten Leistungsdichte gekennzeichneten Proben (#1) wiesen die ausgeprägtesten Laserspuren auf. AISI 420Fmod leidet unter zahlreichen kraterartigen Merkmalen. Bei AISI 420B werden weniger und kleinere kraterähnliche Merkmale beobachtet. Aus einigen Kratern auf AISI 420Fmod #1 scheinen bräunliche Korrosionsprodukte hervorzutreten (siehe Pfeile). Probe #2 weist die geringste Dichte an Kratern bei 420Fmod auf, enthält jedoch viele Bereiche ohne sichtbare Oxidation. Diese hätten sich möglicherweise zu Kratern entwickeln können, wenn genügend Energie aufgebracht worden wäre. Probe #3 weist qualitativ die höchste Kraterdichte auf. Auf 420B #2 erscheint die Topografie in bestimmten Bereichen blau, was als Farben interpretiert wird, die durch Interferenz des Lichts mit einer dünnen Oxidschicht verursacht werden. Eine Erhöhung des Energieeintrags auf die Werte von #4 führte zur dunkelsten Farbe und zum größten Kraterdurchmesser, während die Laserspurmerkmale nicht mehr sichtbar sind.

Ein Beispiel für eine Querschnittsanalyse von geätzten, lasermarkierten Proben ist in Bild 5 dargestellt. Die Härte von AISI 420B und AISI 420Fmod beträgt 554 ± 3 HV1 bzw. 559 ± 4 HV1, gemessen im Anlieferungszustand, was auf ein Gefüge aus angelassenem Martensit hinweist. Ein offensichtlicher Unterschied im Massengefüge zwischen AISI 420Fmod und 420B ist das Auftreten von längs der Ziehrichtung verlaufenden Strängen (≈50 μm lang und 3–5 μm breit) in 420Fmod. Diese werden als MnS-Einschlüsse interpretiert. Obwohl einige MnS-Stringer in 420B gefunden wurden, sind sie in 420Fmod viel zahlreicher.

An der Oberseite der lasermarkierten Oberfläche ist eine dunkle Oxidschicht zu erkennen (Bild 5b), die senkrecht zur Oberfläche verlaufende Risse enthält. Die Oxidschicht auf #3 ist die dickste (≈2 μm) und am leichtesten zu erkennen. Die Dicke der Oxidschicht beträgt bei #1 < 1 μm und ist bei #2 mit dem Lichtmikroskop nicht zu erkennen. Unterhalb der Oxidschicht ist eine wärmebeeinflusste Zone (HAZ) zu erkennen. Die oberen 2 μm scheinen ein anderes Ätzverhalten zu zeigen als der Rest der HAZ. Dies wird als Folge der Austenitstabilisierung interpretiert.

Ausgewählte REM-Aufnahmen von Querschnitten und Oberflächentopografie sind in Bild 6 dargestellt. Die Rückstreuelektronenaufnahme von Querschnitten zeigt eine Oxidschicht, die aufgrund einer geringeren effektiven Atomzahl und damit einer geringeren Rückstreuelektronenausbeute dunkler erscheint als der Stahl (Bild 6a). Außerdem zeigt Bild 6a einen Querschnitt über einen der in Bild 4 beobachteten Krater. Der Krater scheint mit dem (ehemaligen) Vorhandensein eines MnS-Einschlusses in Verbindung zu stehen. Die EDS bestätigte das reichliche Vorhandensein von Schwefel und Mangan an dieser Stelle. Die EDS-Untersuchung der Oberseite einer nicht markierten und polierten Probe ergab viele Stellen mit hoher Mangan- und Schwefelintensität. Die Dicke der Oxidschicht wurde im REM an in Aluminiumfolie eingewickelten Proben geschätzt. Die Proben #1 und #2 wiesen eine Oxidschichtdicke von bis zu ≈0,2 μm auf. Die höheren Es der Proben #3 und #4 ergaben eine gleichmäßigere Dicke von ≈0,4 μm bzw. ≈0,7 μm. Ein Beispiel für eine intakte Oxidschicht ist in Bild 6c dargestellt.

Die Topografie des Oxids, die sich während der Lasermarkierung entwickelt (Bild 6b), zeigt deutlich die Richtung der Laserspuren. Die Breite der Spuren entspricht dem nominalen Schraffurabstand von 5 μm. Zwischen den Spuren befinden sich weiße Flecken, die zu klein sind, um mit EDS für eine Elementanalyse aufgelöst zu werden. Die Oxidschicht enthält viele Risse, die von Stellen herrühren, an denen sich die Laserspuren überschneiden. MnS-Krater scheinen als Orte zu fungieren, an denen sich Risse verbinden oder vielmehr ausstrahlen. Ähnliche Risse wurden in allen Lasermarkierungen für beide Materialien beobachtet, waren aber bei Probe #3 zahlreicher. Im Allgemeinen wurden in den Oxidschichten auf 420B weniger Risse gefunden, was darauf hindeutet, dass die Krater als Rissausgangsstellen fungieren.

Bild 6c zeigt lasermarkiertes AISI 420Fmod an einer Stelle, an der die Oxidschicht intakt erscheint. In Bild 6d ist eine andere Stelle auf demselben Querschnitt dargestellt, an der ein korrosiver Befall zu beobachten ist. Offenbar ist der Bereich unterhalb der Oxidschicht teilweise aufgelöst und die Oxidschicht ist in den entstandenen Hohlraum eingesunken, wodurch die Rissbildung in der Oxidschicht gefördert wird. Die Rissbildung kann durch die Probenvorbereitung verschlimmert werden; die Auflösung des darunter liegenden Metalls ist es jedoch nicht. Unterhalb des korrodierten Bereichs befindet sich ein MnS-Einschluss.

Die EDS-Analyse im Querschnitt bestätigte die Anreicherung von Chrom in der Oxidschicht, während sie relativ arm an Eisen ist (Bild 7). Qualitativ[1] ist ein leichter Trend zu beobachten, dass der Cr-Gehalt im Stahl in der Nähe der Oxidschicht niedriger ist als in der Masse (siehe Pfeil). Es wird darauf hingewiesen, dass die Auflösung der EDS (Bild 7b‒d) nicht so gut ist wie bei der BSE-Bildgebung und es daher nicht möglich ist, alle in Bild 7a beobachteten Merkmale zu unterscheiden (siehe auch Fußnote 1).

3.2 Phasenanalyse

Die symmetrische XRD-Analyse der unmarkierten Proben ergab das Vorhandensein von kubisch flächenzentriertem (FCC) und kubisch körperzentriertem (BCC) Material, das in Bild 8 als α bzw. γ bezeichnet wird. BCC stammt aus (angelassenem) Martensit, während FCC auf das Vorhandensein von Restaustenit im Material hinweist. In beiden Legierungen ist eine relativ große Menge an Restaustenit vorhanden, wie die relative Intensität der Austenitpeaks nahelegt; der Anteil an (Rest-)Austenit wurde nicht quantifiziert. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Werkstoffen ist das reichliche Vorkommen von Mangansulfid (MnS) in 420Fmod. Bei 420B ist die Intensität der MnS-Peaks deutlich geringer. Die energiedispersve Röntgenspektroskopie bestätigte die hohen Konzentrationen von Schwefel und Mangan in den in Bild 5 gezeigten Stringern. Das Fehlen zusätzlicher MnS-Peaks in Bild 8 und die eindeutige Richtungsabhängigkeit der MnS-Stringer (siehe Bild 5a/c) lassen auf eine starke kristallografische Textur dieses Gefügebestandteils schließen. Es wurden keine Beugungsnachweise für das Vorhandensein von Karbiden beobachtet, was auf den relativ geringen Phasenanteil solcher Karbide (< 5 %) und den relativ hohen Hintergrund aufgrund der gewählten Messbedingungen zurückzuführen ist. Die Phasenanalyse mit GIXRD ergab mehr Details im Bereich der lasermarkierten Oberflächen (Bild 9). Nicht alle lasermarkierten Oberflächen zeigten Beugungspeaks, die als Oxid identifizierbar waren. Die identifizierbaren Oxidpeaks stammen von FeCr2O4-Spinell und/oder Fe3O4 und sind in Bild 9 als Oxid gekennzeichnet. Offensichtlich werden die relativen Intensitäten von FCC- und BCC-Peaks durch die Laserbehandlung beeinflusst. Bei allen laserbehandelten Oberflächen ist ein bemerkenswerter Anstieg der Austenitintensität im Vergleich zu den nicht markierten Oberflächen zu beobachten, was auf eine Zunahme der Menge an (Rest-)Austenit hinweist. Bei den verschiedenen Lasermarkierungsbedingungen wurden keine offensichtlichen Unterschiede in der Austenitintensität festgestellt. Es ist nur ein Peak der MnS-Phase sichtbar.

3.3 Elektrochemische Analyse

Zur Bewertung des elektrochemischen Verhaltens der laserbeschrifteten Proben wurden potentiodynamische Polarisationstests durchgeführt. Da sich die Oberflächenrauheit bei der Lasermarkierung einer polierten Probenoberfläche drastisch ändern kann, werden die unmarkierten (polierten) Proben nicht direkt miteinander verglichen, da sie eine ungeeignete Referenz darstellen würden. Stattdessen sind die Ergebnisse für die nicht markierten Proben in Bild 10 dargestellt. Die Unterschiede im elektrochemischen Verhalten zwischen 420B und 420Fmod werden als Folge des höheren Mo-(und Ni)-Gehalts in 420Fmod und des höheren C-Gehalts in 420B interpretiert. Die Unterschiede in der Zusammensetzung führen zu einem höheren Korrosionspotenzial, einer geringeren passiven Stromdichte und einem höheren Lochfraßpotenzial für 420Fmod. Die Form der Polarisationskurve von unmarkiertem 420Fmod zeigt eher eine Pseudo-Passivierung als eine aktive Auflösung des Metalls. Dies spiegelt sich auch in der unterschiedlichen PREN-Zahl [24] wider, die für 420Fmod und 420B 16,3 bzw. 12 beträgt.[2] Offensichtlich wird der erwartete negative Effekt von MnS durch den höheren Mo-(und niedrigeren C-) Gehalt wirksam kompensiert. Beispiele von Polarisationskurven für lasermarkierte Proben sind in Bild 11 zusammengestellt und die extrahierten elektrochemischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die nicht markierten Proben in Bild 10 weisen ähnliche Korrosionspotenziale auf wie die lasermarkierten Proben #1 und #2 bei geringerem Energieeintrag. Wie bereits erwähnt, sollten die Stromdichten aufgrund der unterschiedlichen korrodierenden Oberflächen nicht miteinander verglichen werden.

Die in Bild 11 dargestellten Daten zeigen, dass AISI 420Fmod eine begrenzte Passivität aufweist. Eine Erhöhung des Energieeintrags von #1 auf #3 reduziert das Korrosionspotenzial um 145 mV (Ecorr) und erhöht den Korrosionsstrom um etwa eine Dekade (Tabelle 3). In den Polarisationskurven für 420Fmod lässt sich kein Lochfraßpotenzial feststellen; vielmehr weist dieser lasermarkierte Stahl die Merkmale einer gleichmäßigen Korrosion auf. Die Korrosionsstromdichte nimmt fast drei Dekaden annähernd linear mit dem Potenzial zu, was auf eine aktivierungsgesteuerte Korrosion hindeutet. Dieses Korrosionsverhalten ermöglicht die Anpassung sowohl der kathodischen als auch der anodischen Tafelkurven zur Bewertung der in Tabelle 3 angegebenen Werte. Das Korrosionspotenzial ändert sich geringfügig, wenn die Parameter für die Lasermarkierung geändert werden, während die Passivität und das Lochfraßpotenzial bei erhöhtem Laserenergieeintrag deutlich abnehmen.

Bild 12 zeigt, dass ein hoher Energieeintrag die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt, aber auch, dass sie vom Material abhängig ist. Im Allgemeinen schneidet 420B besser ab als 420Fmod, und das Korrosionspotenzial ist bei einer Erhöhung des Energieeintrags von 100 J × cm-2 auf 200 J × cm-2 nicht so empfindlich.

4 Diskussion

In der vorliegenden Untersuchung wurden zwei kritische Parameter identifiziert, die die Korrosionsbeständigkeit martensitischer nicht rostender Stähle nach der Laserbeschriftung beeinflussen: Der Energieeintrag des Lasers und die chemische Zusammensetzung des Stahls. Früher wurde berichtet, dass Laserbeschriftungen mit relativ hohem Energieeintrag zu einer geringeren Korrosionsbeständigkeit von austenitischen nichtrostenden Stählen führen [10]. Dies wurde auf die Verarmung des Chroms im Bereich unter der Oberfläche zur Bildung der chromhaltigen Oxidschicht zurückgeführt [9, 12]. Eine ähnliche Erklärung könnte für die vorliegenden martensitischen nicht rostenden Stähle gelten. Wie aus Bild 12 hervorgeht, nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab einer bestimmten Energiezufuhr beim Lasermarkieren drastisch ab. Die qualitative EDS-Untersuchung der Oxidschicht bestätigte das Vorhandensein einer Chromanreicherung in der Oxidschicht, und eine damit verbundene Chromverarmung im darunter liegenden Stahl ist mit der EDS-Untersuchung nur schwach auflösbar. Es wird davon ausgegangen, dass ein Stahl mit einem relativ hohen Chromgehalt am besten abschneidet, da er mehr Cr-Verarmung tolerieren kann, bevor er bei einem Schwellenwert des Cr-Gehalts im Mischkristall von 10,5 Gew.-% seine selbstpassivierende Wirkung verliert. Es sei darauf hingewiesen, dass das Korrosionspotenzial bei geringerem Energieeintrag weitgehend gleich bleibt, was mit einem verbleibenden Cr-Gehalt oberhalb des Schwellenwerts vereinbar wäre. AISI 420Fmod und 420B haben ähnliche chemische Zusammensetzungen (siehe Tabelle 1), abgesehen von dem erheblichen Schwefelgehalt, dem Vorhandensein von Mo und Ni und dem niedrigeren C-Gehalt im 420Fmod-Stahl. Obwohl 420Fmod im Anlieferungszustand bessere elektrochemische Eigenschaften als 420B aufweist (Bild 10 und Tabelle 3), schneidet er nach der Laserbeschriftung unter allen untersuchten Bedingungen schlechter ab als 420B, insbesondere jedoch bei höherem Lasereinsatz. Dieser Unterschied im Korrosionsverhalten sollte im Zusammenhang mit den beobachteten mikrostrukturellen Veränderungen in den oberflächennahen Bereichen der Stähle nach der Lasermarkierung diskutiert werden. Neben der Bildung einer Oxidschicht unter dem Verbrauch von Cr aus dem Stahl wird erwartet, dass der Wärmeeintrag zu einer Karbidauflösung führt. Beim erneuten Passieren des Laserstrahls wäre eine erneute Ausscheidung von Cr-basierten Karbiden (M23C6) zu erwarten. In Anbetracht des höheren Kohlenstoffgehalts wäre dieser Effekt bei 420B besonders ausgeprägt. Dennoch zeigt 420B die beste elektrochemische Leistung. Alternativ könnte ein höherer Gehalt an C in fester Lösung im Austenit bei 420B als bei 420Fmod für die bessere elektrochemische Leistung verantwortlich sein. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, dass die Laserbeschriftung in Luft (mit etwa 78 % N2) zur Oberflächenoxidation zu lokaler Entkohlung und Stickstoffeintritt führen kann. Das Vorhandensein von C und/ oder N in Mischkristallen in der Nähe der Oberfläche wird als Ursache für die Stabilisierung von Austenit in der Wärmeeinflusszone interpretiert. Das Vorhandensein/Nichtvorhandensein von C/N in diesem Bereich kann durch EDS nicht bestätigt/ausgeschlossen werden; stattdessen erscheinen oberflächenanalytische Untersuchungen notwendig. Diese werden Gegenstand künftiger Untersuchungen sein.

Der Einfluss des Vorhandenseins von MnS-Stringern auf das elektrochemische Verhalten nach der Lasermarkierung wird im Folgenden erörtert. Ein Vergleich der Bilder 10 und 11 zeigt, dass die Lasermarkierung von 420Fmod zu einem Verlust des pseudopassiven Verhaltens führt, obwohl das Korrosionspotenzial bei relativ geringem Wärmeeintrag konstant gehalten werden kann. Offensichtlich führt die Wechselwirkung zwischen dem Laser und dem hervorstehenden MnS zu einer Degradation des MnS. Dadurch wird der Zugang zum anfälligen Material neben dem MnS und unter der Oxidschicht ermöglicht, das einen höheren Schwefel- oder einen niedrigeren Chromgehalt als vor der Lasermarkierung aufweisen könnte [14, 15, 16]. Ein höherer Schwefelgehalt würde die Aktivierungsenergie für die Auflösung des Metalls senken, die Re-Passivierung verhindern und die Korrosion fördern. Dies würde den Unterschied zwischen schwefelhaltigen und schwefelfreien Stählen erklären [20]. Der Zugang des Elektrolyten zum Suboxidbereich in 420Fmod wird durch die zahlreichen Krater und Risse ermöglicht, die sich in der Oxidschicht gebildet haben (vgl. Bild 6b). Es ist wahrscheinlich, dass die Krater auf der Oberfläche von 420Fmod durch die thermische Zersetzung von MnS durch die Wechselwirkung mit dem Laser entstanden sind. MnS sollte bei Temperaturen > 1600 °C verdampfen [21], was bei den untersuchten Laserenergien je nach Absorptionsvermögen und Wärmekapazität des Substrats durchaus erreichbar ist. Nach der Laserbeschriftung von 420Fmod ist eine Lochbildung nicht mehr erforderlich, was sich in der Abwesenheit eines Lochfraßpotenzials widerspiegelt (vgl. Bild 11), da die Krater im Wesentlichen als Pits fungieren und in einiger Entfernung von der Oberfläche noch MnS enthalten. Das Vorhandensein von MnS-Einschlüssen in nichtrostendem Stahl wirkt sich nachteilig auf das Lochfraßpotenzial aus [22, 23]. Es wird vermutet, dass es sich bei den kleinen weißen Punkten auf der Oxidschicht in Bild 6b um neu abgelagertes metallisches Mangan handelt. Wenn der Elektrolyt durch die Krater und die rissige Oxidschicht eindringt, wird er vermutlich die flache Cr-verarmte Zone angreifen. Dementsprechend kommt es zu einer Korrosion unter der Oberfläche, die zu einer Delaminierung der Oxidschichten führen kann, was mit einem Kontrastverlust einhergeht. In Bild 6d ist das Ergebnis des Korrosionsangriffs an der Unterseite zu sehen, wo die Oxidschicht wegen mangelnder Unterstützung zusammenbricht. Dies bestätigt die Hypothese, dass die Korrosion in einem flachen, Cr-verarmten Bereich unterhalb der Oxidschicht stattfindet. Dementsprechend erklärt sich die bessere Korrosionsbeständigkeit von 420B im Vergleich zu 420Fmod durch die geringere Anzahl kraterartiger Merkmale als Folge des niedrigeren Schwefel- und damit MnS-Gehalts. Eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach der Lasermarkierung könnte durch die Vermeidung von Rissen in der Oxidschicht erreicht werden. Aus Bild 12 geht hervor, dass eine dickere Oxidschicht zu einer geringeren Korrosionsbeständigkeit führt. Eine dickere Oxidschicht bedeutet eine stärkere Cr-Verarmung im darunter liegenden Metall und fördert das Auftreten von Rissen. Der Ursprung der Risse wurde in dieser Arbeit nicht weiter untersucht, kann aber mit der Erzeugung von Zugspannungen im Oxid in Verbindung gebracht werden. Da der thermische Ausdehnungskoeffizient für Oxidphasen kleiner ist als für die metallischen Phasen, führt eine unterschiedliche thermische Schrumpfung nicht zu Zugspannungen in der Oxidschicht. Eine Volumenausdehnung im Bereich unterhalb der Oxidschicht könnte eine neue Martensitbildung während der Abkühlung sein. Auch thermische Gradienten, wie sie durch lokale Wiedererwärmung beim Passieren einer benachbarten Laserspur entstehen, könnten zu den Volumenänderungen führen, die zu Zugrissen in der Oxidschicht führen. Daher wird davon ausgegangen, dass der Abstand zwischen den Löchern eine wichtige Rolle spielt. Die Entstehung und Kontrolle von Spannungen während des Laserbeschriftens ist Thema zukünftiger Untersuchungen.

Die mikrostrukturellen Folgen der Laserbeschriftung von martensitischem rostfreiem Stahl können in der HAZ in Bild 5b und in der GIXRD-Phasenanalyse in Bild 9 beobachtet werden. Die offensichtlichste Veränderung ist die Bildung einer Oxidschicht auf der Oberfläche, die durch die Reaktion zwischen Chrom aus dem Substrat und Sauerstoff aus der Atmosphäre entsteht. Chrom ist ein stark oxidbildendes Element, und die Kationenspezies in der Oxidschicht ist hauptsächlich Chrom, wie die EDS-Analyse in Bild 7 zeigt. Während eines Laserpulses wird angelassener Martensit in der HAZ in Austenit umgewandelt; durch die schnelle Abkühlung zwischen den Pulsen bildet sich neuer Martensit auf dem ursprünglichen angelassenen Martensit in der Masse. Der Gehalt an Restaustenit nach der Laserbeschriftung ist höher, wie aus dem XRD in Bild 9 ersichtlich ist. Dies ist in Bild 5b an dem strukturlosen oberen Teil der HAZ zu erkennen. Der obere Teil der HAZ enthält Kohlenstoff aus gelösten Karbiden oder aus der Umgebung gelösten Stickstoff [19]. Die Förderung des Eindringens von Stickstoff in die HAZ kann den Verlust an Korrosionsbeständigkeit durch Cr-Verarmung ausgleichen, da Stickstoff einen großen Einfluss auf die Lochfraßwiderstandsäquivalenzzahl (PREN) [24] hat, vorausgesetzt, die Nitridbildung wird verhindert. Nach der Laserbeschriftung nimmt der Phasenanteil des (Rest-)Austenits mit der Tiefe ab, bis der Restaustenitgehalt des unbeeinflussten Stahls erreicht ist.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfolgreiche Anwendung von UDI auf Edelstahl mit oxidativer Lasermarkierung eine Optimierung der Materialzusammensetzung, der Oxidbildung und der Laserparameter erfordert. Ein wichtiger Faktor zur Vermeidung einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit nach der Laserbeschriftung ist die Auswahl eines Stahls, der frei von Mangansulfiden ist, da das häufige Vorhandensein solcher Einschlüsse dazu führt, dass bei der Laserbeschriftung Lochfraßstellen entstehen. Die Laserbeschriftungsparameter sollten so gewählt werden, dass ein Kompromiss zwischen geringem Energieeintrag und ausreichender Oxidschichtdicke zur Erzielung lesbarer UDI erreicht wird. Außerdem muss ein Mittel gegen die Rissbildung in der Oxidschicht gefunden werden. Darüber hinaus werden Lasermarkierungen vorzugsweise auf Oberflächen vorgenommen, die senkrecht zur Zieh-/Walzrichtung, d. h. zur Richtung der länglichen MnS-Stringer, liegen. Bei der Laserbeschriftung von Oberflächen parallel zur Ziehrichtung ist zu erwarten, dass sich Rillen statt Krater bilden.

5 Schlussfolgerungen

  • Der Energieeintrag beim Lasermarkieren ist ein kritischer Parameter; ab einem bestimmten Wert wird die inhärente Korrosionsbeständigkeit des nichtrostenden Stahls beeinträchtigt. Wenn martensitischer nichtrostender Stahl reichlich MnS-Einschlüsse als Stringer aufweist, ist der kritische Energieeintrag, ab dem eine schlechte Korrosionsbeständigkeit zu beobachten ist, deutlich niedriger als bei einer MnS-armen Stahlqualität ähnlicher Zusammensetzung.

  • Durch die Wechselwirkung mit dem Laser wird MnS, das senkrecht zur markierten Oberfläche ausgerichtet ist, thermisch abgebaut und hinterlässt Krater in der Oxidschicht. Solche Krater

  • wirken als Korrosionsgruben, was sich auch in einem gleichmäßigen Korrosionsverhalten ohne erkennbares Lochfraßpotenzial zeigt.

  • • Die Bildung einer gleichmäßigen schützenden Oxidschicht war mit der angewandten Kombination von Lasermarkierungsparametern und martensitischen nichtrostenden Stählen nicht möglich. Krater in der Oberfläche an der Stelle von MnS-Einschlüssen und Risse in der Oxidschicht bieten der Korrosion Wege zum Bildau der Cr-verarmten suboxidischen Oberflächenzone.

Acknowledgements

We are grateful to the head of engineering Henrik Andersen of Elos Medtech A/S, for most valuable support and for providing important industrial insight. Moreover, we are indebted to the workshop at Elos Medtech A/S for providing test specimens and access to industrial laser marking equipment.

Danksagung

Wir danken dem technischen Leiter Henrik Andersen von Elos Medtech A/S für die wertvolle Unterstützung und die Bereitstellung wichtiger industrieller Einblicke. Darüber hinaus sind wir der Werkstatt von Elos Medtech A/S für die Bereitstellung von Prüfkörpern und den Zugang zu industriellen Lasermarkierungsgeräten zu Dank verpflichtet.

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Published Online: 2022-06-21
Published in Print: 2022-06-30

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