Photochemisch induzierte C–C-Verknüpfungen zwischen einem Mangan-koordinierten Pentadienylliganden und Acetylen

2.1 ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren

Das ¹H-NMR-Spektrum von Komplex 4 enthält zehn Signalgruppen mit den relativen Intensitäten 1:1:1:2:1:3:1:3:2. Die Zuordung der Signale erfolgt auf Grundlage der mittels Röntgenbeugung an einem Einkristall erhaltenen Molekülstruktur. Die Signale liegen in den für η^3:2-koordinierte bicyclische Tricarbonylmangan-Komplexe typischen Bereich [13]. Die Signalzuordnung sowie das nachgewiesene Spinsystem sind in Abb. 8 (siehe Experimenteller Teil) dargestellt. Das ¹³C-NMR-Spektrum von Komplex 4 liefert zwölf Signale. Ein breites Signal bei δ=220 ppm kann den drei Carbonylliganden zugeordnet werden. Die Zuordnung der restlichen elf Signale wird im experimentellen Teil gegeben.

2.2 Kristallstrukturanalyse von Komplex 4

Komplex 4 kristallisiert in der zentrosymmetrischen triklinen Raumgruppe P1¯ mit einem kompletten Komplex in der asymmetrischen Einheit. Die Bindungslängen und Bindungswinkel der Carbonylliganden und auch der C–C-Einfachbindungen im olefinischen Liganden sind innerhalb der üblichen Grenzen [8–11, 14]. Die drei Carbonylliganden sowie der η^3:2-koordinierte 1,3-Dimethyl-bicyclo[3.3.1]nona-3,6-dien-2-yl Ligand ergeben eine Anordnung am Manganzentrum, die am besten als verzerrt trigonal-bipyramidal zu beschreiben ist. Dabei besetzen zwei der Carbonylliganden sowie das Allyfragment die äquatorialen Positionen (Abb. 1), während das Ethenfragment und der dritte CO-Ligand die axialen Positionen einnehmen. Eine alternative Beschreibung als verzerrt oktaedrische Koordination ist ebenfalls möglich, wenn man für das Allyfragment zwei Koordinationstellen berücksichtigt.

Abb. 1

Struktur von 4 im Kristall (Auslenkungsparameter 50 %). Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (deg): Mn1–C1C 1.787(2), Mn1–C2C 1.799(2), Mn1–C3C 1.805(2), Mn1–C2 2.1949(19), Mn1–C3 2.1583(18), Mn1–C4 2.237(2), Mn1–C6 2.295(2), Mn1–C7 2.354(2), C2–C3 1.406(3), C3–C4 1.400(3), C6–C7 1.355(3); C1C–Mn1–C2C 88.48(10), C1C–Mn1–C3C 85.22(10), C2C–Mn1–C3C 98.61(11), C2–C3–C4 116.65(17).

Die individuellen Abstände der π-koordinierten Kohlenstoffatome zum zentralen Manganatom sind mit 2.158(2)–2.237(2) Å für das Allyl-Fragment deutlich kürzer als diejenigen des Olefin-Fragments [2.295(2)–2.354(2) Å].

Die C–C Bindungslängen in der Allyleinheit sind mit Werten von 1.4 Å [C2–C3 1.406(3) Å; C3–C4 1.400(3) Å] sehr typisch. Die koordinierte Doppelbindung hingegen weist einen vergleichsweise kurzen C6–C7 Abstand von 1.355(3) Å auf, der im Bereich nicht-koordinierter Olefine liegt. Es ist jedoch bekannt, dass eine koordinativ beeinflusste Bindungslängenveränderung innerhalb der Olefin-Liganden wesentlich mit der Bindungsstärke der Koordination und dem Charakter der betroffenen Orbitale des Metallzentrums zusammenhängt. Beispielsweise wird für einfache Butadienkomplexe des Mangans [15] und des Eisens [16, 17] ein starker Einfluss der Koordination auf die Bindungslängen des Liganden beobachtet, während bei dem vergleichbaren Chrom-Komplex der Einfluss deutlich schwächer in Erscheinung tritt [18]. Im vorliegenden Fall erfolgt die primäre Koordination des bicyclischen Liganden offensichtlich über das Allylfragment, während die Position der Olefineinheit in wesentlichen Teilen durch die Sterik des bicyclischen Liganden definiert wird. Damit erinnert die Situation an den Bindungsmodus einfacher Fulvenkomplexe, bei denen die Butadieneinheit üblicherweise die primäre Koordination bewerkstelligt, während die exocyclische Doppelbindung durch eine Faltung des Fulvenliganden eine sekundäre π-Koordination erreicht [19, 20].

2.3 NMR-spektroskopische Strukturermittlung von 5

Das ¹H-NMR-Spektrum von 5 zeigt 15 Signalgruppen mit den relativen Intensitäten 1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:3:1:1:3:1. (Die Signalgruppen werden alphabetisch in der Reihenfolge ihrer chemischen Verschiebung mit kleinen Buchstaben gekennzeichnet, die ermittelten Spinsysteme mit Großbuchstaben). Durch Entkopplungsexperimente lassen sich zwei Spinsysteme A und B mit je sechs Kernen nachweisen. Daneben sind zwei Singuletts, b und e, dreifacher Intensität zwei chemisch unterschiedlichen Methylgruppen zuzuordnen. Ein Singulett, f, einfacher Intensität entspricht einem Methinproton. Der olefinische Bereich des Spektrums weist 10 Signale einfacher Intensität auf. Davon bilden ein Doppel-Doppeldublett bei δ=6.85 (12.0, 10.8, 10.1 Hz) (o) ppm, zwei Doppeldubletts bei δ=6.18 (10.8, 10.8 Hz) (m) und 6.69 (10.8, 16.3 Hz) (n) ppm, sowie drei Dubletts bei δ=3.84 (12.0 Hz) (g), 5.00 (10.1 Hz) (j) und 5.25 (16.3 Hz) (l) ppm ein 6-Spin-System (Abb. 2).

Abb. 2

Spinsystem A von Komplex 5.

Die Signale g und j können einer endständigen, nicht-metallkoordinierten, olefinischen Methylengruppe zugeordnet werden. Aus der Größe der Kopplungen von g und j mit o folgt, dass g und oE-ständig und oZ-ständig sind. Die identischen Kopplungen von m mit n und von m mit o, sowie die nahezu identischen chemischen Verschiebungen von n und o lassen eine annähernd chemische Äquivalenz von n und o erkennen. Die Größe der Kopplung zwischen n und l (16.3 Hz) weist auf die E-Stellung beider Kerne an einer Doppelbindung hin. Die chemischen Verschiebungen wie auch die Größe der Kopplungen dieses Spinsystems sind typisch für nicht koordinierte Olefine und daher mit einem 2,4-Pentadien-1-yliden Fragment vereinbar (siehe Abb. 3).

Abb. 3

Molekülfragment auf Grundlage von Spinsystem A.

Ein Doppel-Doppeldublett bei δ=4.49 (9.6, 6.5, 3.4 Hz) (h) ppm, zwei Doppeldubletts bei δ=1.36 (9.6, 0.5 Hz) (a) und δ=4.92 (9.6, 3.4 Hz) (i) ppm, sowie drei Dubletts bei δ=1.78 (9.6 Hz) (c), δ=1.89 (6.5 Hz) (d) und δ=5.15 (0.5 Hz) (k) ppm bilden das zweite 6-Spinsystem B (Abb. 4). Charakteristisch für dieses System sind die im Vergleich zum ersten System kleineren Kopplungskonstanten, wie auch die größere Abschirmung der Protonen, weshalb eine Metallkoordination für dieses Fragment plausibel ist.

Abb. 4

Spinsystem B von Komplex 5.

Die Signale c und d werden den Protonen einer terminalen Methylengruppe zugeordnet. Anhand der Größe der Kopplungskonstanten und der chemischen Verschiebung folgt, dass c und hE-ständig sind. Die kleine Kopplung zwischen h und i (3.4 Hz) deutet auf einen Diederwinkel von etwa 60° zwischen beiden C–H-Bindungen hin. Die 9.6 Hz-Kopplung zwischen a und i kann mit einer Z-Anordnung an einer Doppelbindung erklärt werden. Die sehr kleine Kopplung von a mit l lässt auf einen Diederwinkel nahe 90° schließen. Die starke Abschirmung der Protonen a, c und d, die Entschirmung der Protonen h und i, und deren kleine Kopplung, sowie die im Vergleich zum ersten Spinsystem kleinen vicinalen Kopplungen sind mit einem metallkoordinierten Butadienfragment vereinbar, welches um die zentrale Einfachbindung um etwa 60° verdreht ist (Abb. 5). Da die Protonensignale k und l der beiden separaten Spinsysteme keine weiteren Aufspaltungen erkennen lassen, müssen weitere vicinale Kopplungspartner fehlen. Auch das Signal f zeigt keine Aufspaltung und muss daher von einem Proton in isolierter Position stammen.

Abb. 5

Molekülfragment auf Grundlage von Spinsystem B.

Auf Grundlage der Protonenzahl (13 H + 2 CH₃) ist von einer Verknüpfung des Pentadienyl-Liganden mit vier Acetylenmolekülen (3) auszugehen. Die beiden Molekülfragmente lassen sich nur sinnvoll miteinander verknüpfen, wenn als Verbindungsglied der eingesetzte Pentadienyl-Ligand angenommen wird. Demnach ist an C-1 und C-5 des Pentadienyl-Liganden eine Insertion von je zwei Acetyleneinheiten erfolgt. k und l entsprechen also den ursprünglich terminalen Protonen 1-H und 5-H des Pentadienylliganden. Das Singulett f kann dem ehemaligen zentralen Dienyl-Proton 3-H zugewiesen werden. Der Molekülteil des Spinsystems B ist offensichtlich an das Manganatom koordiniert. Da ein Dicarbonylkomplex vorliegt, muss der Ligand als 7-Elektronendonor an das Mangan gebunden sein. 4 Elektronen werden vom Diensystem, drei von einer Enyl-Einheit bereitgestellt. Dies erklärt auch die chemische Verschiebung der Signale l und f, die in dem für terminale Enyl-Protonen typischen Bereich erscheinen. Die Signalzuordnung ist in Abb. 6 beschrieben, die Kopplungskonstantendiagramme beider Teilspinsysteme sind in Abb. 7 dargestellt.

Abb. 6

Signalzuordnung von Komplex 5.

Abb. 7

Kopplungskonstantendiagramme von Komplex 5.

4.1 Dicarbonyl(η⁵-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (2)

300 mg (1.28 mmol) Tricarbonyl(η⁵-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)mangan (1) wurden in 350 mL THF gelöst, die Lösung auf 208 K abgekühlt und 80 Minuten unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstroms bestrahlt. Die Lösung änderte während der Bestrahlung die Farbe von zitronengelb nach karminrot. Die IR-spektroskopische Kontrolle der Reaktionslösung zeigte zwei Banden bei ν¯=1931 und 1857 cm^–1 für Komplex 2.

4.2 Umsetzung von Dicarbonyl(η⁵-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran) mangan (2) mit Acetylen

In eine frisch bereitete, 208 K kalte Lösung des Solvenskomplexes 2 wird so lange Acetylen (3) eingeleitet, bis die Lösung etwa Raumtemperatur erreicht hat. Die Lösung verfärbt sich von karminrot nach rotbraun. Die Reaktionslösung wird über Cellulosefilterflocken abgegossen und am Hochvakuum eingeengt. Der braungelbe, ölige Rückstand wird mit n-Pentan aufgenommen und an Kieselgel adsorbiert. Das Kieselgel wird am Hochvakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet und dann auf eine vorbereitete, mit Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiesäule aufgebracht. Die säulenchromatographische Aufarbeitung bei 243 K liefert zwei Fraktionen die mit HPL-Chromatographie weiter aufgetrennt werden.

1. Fraktion (n-Pentan): Gemisch aus Komplex 3 und einem Dicarbonylkomplex. Die HPL-chromatographische Auftrennung mit n-Hexan liefert zwei Fraktionen.

2. Fraktion 1a: Geringe Mengen eines Dicarbonylkomplexes (blassgelbes Öl). IR: ν=1998(m), 1918(s) cm^–1.

3. Fraktion 1b: Komplex 4, kristallisiert bei 253 K aus n-Hexan in Form gelber Prismen aus.

IR (Film): ν=0 2007(vs), 1929(sh), 1925(s) cm^–1. – ¹H-NMR (400.13 MHz, C₆D₆, 298 K): δ=4.07 (ddd, J=1.5, 4.2, 8.3 Hz, 1 H, 7-H), 3.34 (d, J=2.6 Hz, 1 H, 2-H), 3.18 (dd, J=2.6, 7.3 Hz, 1 H, 4-H), 2.67 (ddd, J=1.4, 6.1, 8.3 Hz, 1 H, 6-H), 2.26 (m, J=6.1, 7.3, *.* Hz, 1 H, 5-H), 2.23 (ddt, J=4.2, 14.9, 1.5 Hz, 1 H, 8^exo-H), 1.63 (s, 3 H, 3-CH₃), 1.32 (ddd, J=1.4, 1.5, 14.9 Hz, 1 H, 8^endo-H), 0.80 (s, 3 H, 1-CH₃), 0.36 ppm (dd, J=1.5, *.* Hz, 2 H, 9^anti-H, 9^syn-H). – ¹³C-NMR (100.63 MHz, CD₂Cl₂, 253 K): δ=220 (br, (CO)₃), 104.00 (s, C-3), 90.29 (d, J(CH)=162 Hz, C-7), 74.56 (d, J(CH)=160 Hz, C-6), 52.41 (d, J(CH)=160 Hz, C-2), 41.08 (t, J(CH)=128 Hz, C-8), 32.97 (d, J(CH)=175 Hz, C-4), 31.97 (s, C-1), 31.14 (t, J(CH)=130 Hz, C-9), 24.90 (q, J(CH)=125 Hz, 1-CH₃), 24.08 (q, J(CH)=136 Hz, 3-CH₃), 20.77 ppm (d, J(CH)=125 Hz, C-5). – MS (CI, 20 °C, Isobutan): m/z=287.0 (100) [M]⁺, 258.0 (18.9) [M–CO]⁺, 231.0 (21.2) [M–2CO]⁺, 203.0 [M–3CO]⁺, 147.1 (27.86) [M–3CO, Mn]⁺, 121.1 (9.1) [M–3CO, Mn, C₂H₂]⁺, 104 (80.67) [M–3CO, Mn, C₂H₂, CH₄]⁺. – C₁₄H₁₅MnO₃ (286.2): ber. C 58.8, H 5.3; gef. C 58.5, H 5.0. Ausbeute: 70 mg (19 Gew.-%).

4.3 Einkristall-Strukturbestimmung von 4

Ein isometrischer Kristall wurde unter Inertgasbedingungen in eine dünnwandige Kapillare eingeschlossen und danach auf einem P4 Vierkreis-Diffraktometer der Fa. Siemens (MoK_α Strahlung, λ=0.71073 Å) montiert, welches durch das xscans 2.10b Programmsystem gesteuert wurde [25]. Eine empirische Absorptionskorrektur erfolgte auf der Basis von ψ-Scans (min.; max. Transmission: 0.779; 0.923). Die Koordinaten der Wasserstoffatome am Olefin- und am Allylfragment wurden ohne Restriktionen zusammen mit individuellen isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die restlichen Wasserstoffatome wurden mittels eines Reitermodels und mit fixierten U_iso-Werten in die Verfeinerung einbezogen [26].