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Mittels einer schnellen Blitzlichtphotolyseanordnung wurden Photodissoziationen des PH3 im Quarz-UV durch absorptionsspektrographischen Nachweis der PH- und PH2-Radikale untersucht. Das PH3-Molekül besitzt oberhalb 1950 A die beiden Dissoziationsmöglichkeiten

PH3+h v → PH2* + H, (1)

PH3+h v → PH* + H2. (2)

Die Absorptionsintensitäten der Radikalspektren nehmen bei niedrigen PH3-Drucken (einige Zehntel Torr) innerhalb der ersten Mikrosekunden nach dem Photolyseblitz bei Zugabe von Fremdgasen (H2, N2, Ar, CO2) mit dem Fremdgasdruck stark zu; die Zunahme ist beim PH-Spektrum von der Art der Zusatzgase abhängig. Diese Abhängigkeiten werden dadurch erklärt, daß die PH- und PH2-Radikale größtenteils (> 90% bzw. > 60%) primär entweder schwingungsangeregt in den Elektronengrundzuständen oder in angeregten metastabilen Elektronenzuständen entstehen. Die Desaktivierung der PH2*-Radikale durch die Fremdgase erfordert größenordnungsmäßig 105 Stöße, während zur Desaktivierung der PH*-Radikale wesentlich mehr Stöße notwendig sind. Ohne Zusatzgase reagieren die angeregten Radikale, bevor sie in die Grundzustände gelangen.

In einem weiteren Teil der Arbeit wurde der Absorptionskoeffizient des PH3 oberhalb 1950 Å gemessen und das PH3-Absorptionsspektrum untersucht.

Von Wasserstoffperoxid und Hydrazin sind das Absorptionsspektrum und der Absorptionskoeffizient nur im Wellenlängengebiet oberhalb von 2000 A systematisch untersucht bzw. gemessen worden 1. Unterhalb von 2000 Å liegen von N2H4 Absorptionskoeffizienten nur für einige Wellenlängen vor2. Im Zusammenhang mit neueren photochemischen Arbeiten an H2O2 und N2H4 im Vakuum-UV2, 3 wurde deshalb der Absorptionskoeffizient dieser Moleküle im Bereich von 2000 bis 1200 Å untersucht.

Frühere Untersuchungen über die Bildung des NH-Radikals bei der Blitzlichtphotolyse des NH3 in der Gasphase im Vakuum-UV 1 wurden unter verbesserten Bedingungen weitergeführt. Dabei wurde erstmals eine Anordnung verwendet, bei der das Reaktionsrohr vom Entladungsraum durch eine Fensterreihe aus LiF vakuumdicht getrennt ist, und die eine zeitliche Auflösung von wenigen μsec besitzt.

Das NH-Radikal tritt unmittelbar nach dem Photolyseblitz auch bei kleinen NH3-Drucken (0,1 Torr) in voller Konzentration im 3--Grundzustand auf. Da innerhalb der kürzesten Meßdauer Sekundärreaktionen ausgeschlossen sind, wird das Radikal im Vakuum-UV primär gebildet. Etwa 10% der NH-Radikale befinden sich im ersten Schwingungszustand (3Σ-, v″=1).

Entweder entstehen die NH-Radikale unmittelbar im 3∑--Grundzustand

NH3+hv → NH (3-) +H2 (oder 2 H) (1)

oder der Prozeß

NH (Singulett) + NH3→ NH (Triplett) + NH3* (2)

muß in weniger als 10 Stößen NH/NH3 möglich sein.

Schnelle Sekundärreaktionen des NH mit NH3, NH2, NH und H2 treten nicht auf. Bei NH3-Drucken von 0,1 bis 8 Torr bleibt die NH-Konzentration bis 30,usec nach dem Photolyseblitz konstant. Zusätze von Argon, Wasserstoff und Stickstoff bis 400 Torr beeinflussen die primär entstehende NH-Menge und die zeitliche Konstanz nicht.

Die Relaxation des ersten NH-Schwingungszustandes (v″=1 → v″=0) erfordert mehr als 1 · 105 Stöße mit Ar, N2 und H2.

Mit Hilfe eines Phasenfluorometers wurden die Lebensdauern τ einiger Elektronenzustände von N2 , N2 + , NH und PH bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:

N2 (C3Πu) : τ = (2,7 ± 0,5) · 10-8 sec;

NH (c1Π) : τ = (4,3 ± 0,4) · 10-7 sec;

N2 + (B2Σu +): τ = (4,5 ± 0,4) · 10-8 sec;

PH (3Π) : τ = (4,4 ± 0,5) · 10-7 sec.

NH (A3Π) : τ = (4,6 ± 0,8) · 10-7 sec;

Damit ergeben sich die folgenden Oszillatorenstärken:

N2(C3Πu ← B3Πg) : f=0,063 ±0,012

NH (c1Π ← a1Δ) : ƒ=0,0036±0,0004

N2 +(B2Σu + ← X2Σg + : ƒ=0,051 ±0,005

PH (3Π ← 3Σ-) : ƒ=0,0078 ±0,0008

NH (A3Π ← X3Σ-) : ƒ=0,0073 ± 0,0013

Die Meßanordnung wurde im Hinblick auf Untersuchungen von Zuständen chemisch instabiler Teilchen entwickelt. Die Anregung erfolgte durch Elektronenstoß.

Bei der Bestrahlung von N2O mit der 1470 Å-Xenonlinie und den Kryptonlinien 1236 A und 1165 A wurde die Fluoreszenz von NO (β) - und NO (γ) -Banden nachgewiesen. Die relative Intensität beider Systeme ist sowohl bei 1470 A als auch bei 1236 A und 1165 A stark von der Strömungsgeschwindigkeit des N2O, dem N2O-Druck und dem Zusatz von NO abhängig. Die Bildung von NO (A2+) - und NO (B2 π) -Molekülen muß bei 1470 Å ausschließlich durch Sekundärreaktionen über metastabile Teilchen, wahrscheinlich über O (1S) und/oder N (2D, 2P), erfolgen. Es ist zu vermuten, daß auch bei den Kryptonlinien, bei denen energetisch die Bildung von NO (A2+) - und NO (B2 π) bei der N2O-Dissoziation möglich ist, mindestens ein Teil der β - und γ-Fluoreszenz durch Chemilumineszenz-Reaktionen entsteht.

Bei selektiver Anregung des CO (A1 Π, ν=2) -Niveaus mit der 1470 Å-Xenonlinie wurde durch Fluoreszenzuntersuchungen an den (v′=2, 1, 0)-Banden der 4. positiven Gruppe die Schwingungsrelaxation der (A1 Π, v = 2, 1, 0)-Zustände sowie die Löschung des A1Π-Zustandes durch Ar und CO untersucht.

Der A1Π-Zustand wird durch Ar nicht gelöscht. Hingegen findet eine Löschung durch CO (X1Σ+) gemäß

CO (A1Π) +CO (X1Σ+) → CO (X1Σ+) +CO(X1Σ+)

statt, wobei der Löschquerschnitt größenordnungsmäßig um den Faktor 10 größer als der gaskinetische Stoßquerschnitt ist *. Die Löschung erfolgt nicht durch chemische Reaktionen.

Das Verhältnis der Schwingungsrelaxationsquerschnitte zum gaskinetischen Stoßquerschnitt im Elektronengrundzustand der Prozesse

CO(A1Π, v=2, 1) +Ar→ CO (A1Π, v=1, 0) +Ar

und CO(A1Π, v = 2, 1) +CO → CO (A1Π, v=1, 0) +CO ist größenordnungsmäßig 0,1 bzw. 10 *.

Außer der 4. positiven Gruppe wird eine schwache Fluoreszenz der Triplettbanden

(6,0) (d3△→a3Π) , (6,1) (d3△→3Π) und (3,0) (e3Σ → a3Π)

beobachtet. Die Zustände d3△, v=6 und e3Σ-, v=3 werden durch CO etwa bei jedem Stoß und durch Ar etwa bei jedem 10. Stoß desaktiviert.

Die Energieübertragung der Singulett- und Triplettzustände wird im Zusammenhang mit der CO-Photolyse diskutiert.

Im SCHUMANN-UV werden bei den Wellenlängen 1165, 1236, 1295 und 1470 A bei den Molekülen NH3, N2H4 und PH3 Photodissoziationen nachgewiesen und untersucht, die zu elektronisch angeregten Radikalen führen:

Das NH3-Molekül dissoziiert unterhalb 1470 Å u. a. nach NH3 +h ν → ΝΗ*(1Π, ν′= 0) + H2 . Bei Einstrahlung der Linien 1165, 1236 Å findet beim N2H4 eine Dissoziation unter Bildung von NH*(3Π, ν′ = 0) -Radikalen statt. Die Photodissoziation des PH3 ergibt bei allen vier Wellenlängen PH* (3Π, ν′ = 0)-Radikale.

Der NH3-Zerfall führt zu einer Rotationsverteilung der NH*(1Π, ν′= 0) -Radikale, die stark von der thermischen Gleichgewichtsverteilung abweicht. Die Gleichgewichtsverteilung läßt sich durch Argonzusatz einstellen.

Im Hinblick auf die photochemische Zersetzung von NH3, N2H4 und PH3 wird die Löschung der NH* (1Π) -, NH* (3Π) - und PH* (3Π) -Zustände durch Fremdgase (He, Ar, H2, N2) und die jeweiligen Muttermoleküle untersucht.

Es wurden photochemische Primärprozesse bei der Photodissoziation des NH3-Moleküls im Vakuum-Ultraviolett durch Fluoreszenzuntersuchungen im Spektralbereich von etwa 2500-4500 A analysiert. Die Bestrahlung erfolgte mit den Resonanzlinien des Kryptons (1165 und 1236 A) und des Xenons (1295 und 1470 A). Bei den drei kurzwelligen Linien trat in Fluoreszenz die (0,0). Bande des Überganges 1Π → 1 ⊿ des NH-Radikals auf. Dem entspricht die Dissoziation

Der genaue Wert der Einsatzenergie ist bisher nicht bekannt, u. a. weil die Energie des 1Π-Zustandes nicht festliegt. Aus dem Vergleich der Intensitäten der eingestrahlten Linien und den Fluoreszenzintensitäten ergibt sich, daß der Zerfall bei der 1470 Å-Linie noch nicht erfolgt.

Der 1Π → 1⊿-Übergang erscheint bei etwa 0,3 Torr mit maximaler Intensität und war noch bei weniger als 10-3 Torr NH3 beobachtbar.

Der energetisch ebenfalls mögliche und früher vermutete Zerfall unter Bildung eines NH-Radikals im 3Π-Zustand

ist sehr unwahrscheinlich, da der erlaubte Übergang NH (3Π) → NH (3Σ-) nicht auftrat.

Durch Fluoreszenzuntersuchungen im Schumann-UV zwischen 1500 und 1100 Å wurden Photodissoziationen im extremen UV nachgewiesen, bei denen Bruchstücke mit Anregungsenergien über 8 eV entstehen. Die Fluoreszenzintensitäten wurden in Abhängigkeit von der eingestrahlten Wellenlänge zwischen 1000 und 645 Å gemessen.

Bei der Bestrahlung von H2, O2, NO, H2O, CO2 und NH3 entstehen hochangeregte H*-, O*-, N*-Atome, CO*- und wahrscheinlich H2*-Moleküle. In einigen Fällen können aus der Abhängigkeit der Fluoreszenzintensität von der eingestrahlten Wellenlänge die Arten der Dissoziationen bestimmt werden.

Der Zerfall des H2 nach H2→ H (1S) + H (2P) setzt unmittelbar oberhalb der Dissoziationsenergie dieses Prozesses (14,5 eV) ein.

Das O2-Molekül dissoziiert oberhalb 14,6 eV nach

O2 → O (23P) + O (33S0).

Bei etwa 16,1 eV beginnt vermutlich der Zerfall

O2→ O (23P) +O (33P).

Das NO-Molekül dissoziiert je nach der eingestrahlten Wellenlänge unter Bildung hochangeregter O*- oder N*-Atome. Zwischen 16,0 und 16,8 eV findet die Dissoziation

NO → N (4S) +O (33S0)

statt. Im Bereich von 16,8 bis 18,3 eV werden Dissoziationen zu hochangeregten N-Atomen nachgewiesen, und zwar bei 17,25 eV der Zerfall

NO → N (3s4P) +O (23P);

oberhalb 18,4 eV bestehen die beiden Möglichkeiten

NO → N (22D0) +O(33S0) und NO → N (4S) +O(43S0).

Beim H2O findet eine Dissoziation

H2O → OH (X2П) + H (2S, 2P)

statt, die die Emission der Lα-Linie zur Folge hat.

Die Fluoreszenzen bei CO2 und NH3 werden wahrscheinlich durch

CO2 → CO (A1П) + O (21D) bzw. NH3 → NH2 + H (n ≧ 2) und/oder NH3 → NH+H2(1Σu +) verursacht.