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  • Author: Modesto Chua x
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Der Vergleich der IR-Spektren verschiedener Schiff scher Basen wie z. B. des 2-Hydroxy-3-carbomethoxy-benzyliden- (N-benzyl) -imins, des 2-Hydroxy-3-carbomethoxy-benzyliden- (N-4′-nitrophenyl) -imins und des 2-Hydroxy-3-carbomethoxy-benzyliden- (N-4′-diäthylamino-phenyl) -imins läßt den Einfluß des induktiven und des mesomeren Substituenteneffekts auf die Basizität des Azomethinstickstoffes erkennen. Die Aussagen beruhen auf Lage- und Intensitätsmessungen im Gebiet der Carbonyl-Valenzschwingung.

Basizitätsvergleiche zwischen Aminen, die in Wasser gelöst sind, lassen bei Verbindungen wie tert.-Butylamin wegen sterischer Hinderung der Hydratation keine unmittelbaren Schlüsse auf die Reihenfolge von Elektronendichten an den Stickstoffatomen zu. Von Solvatationseinflüssen weitgehend frei sind hingegen IR-Messungen an Kohlenstofftetrachlorid-Lösungen von Schiff sehen Basen wie 2-Hydroxy-3-carbomethoxy-benzyliden- (N-tert.-butyl) -imin, die den Elektronendichte-Ver-gleich grundsätzlich unmittelbar ermöglichen.

Mit Hilfe der Methode der konkurrierenden Wasserstoffbrücken wird an Molekülen wie 2-Hydroxy-5-methyl-3-methylsulfonyl-acetophenon und 2-Hydroxy-5-methyl-3-phenylsulfinyl-aceto-phenon die Fähigkeit der Sulfonyl- und der Sulfinylgruppe, als innermolekulare Protonenakzeptoren zu wirken, untersucht, und es wird gefunden, daß beide Gruppen unter diesen Bedingungen nicht stark sind.

Auch die Formyl- und die Carbomethoxygruppe werden als innermolekulare Protonenakzeptoren miteinander verglichen und die Estergruppe als die stärkere erkannt.

Bei Substitutionsprodukten des Phenols mit einer Ester- oder Aldehydgruppe in Position zwei und einer Azomethingruppe in Position sechs gibt es grundsätzlich die Möglichkeit für eine Rotationsisomerie durch Stellungsverschiedenheiten der Hydroxygruppe. Beispiele für diese Rotationsisomerie wurden aufgefunden. Ist ein Substituent die Carbomethoxygruppe, so können drei Konformationen im Gleichgewicht miteinander stehen. Dies bedingt das Auftreten dreier Carbonyl-Valenzschwingungsbanden in den IR-Spektren der in Kohlenstofftetrachlorid gelösten Verbindungen.

Durch Variation des Substituenten am Stickstoffatom der Azomethingruppe lassen sich die Gleichgewichte der Konformationen verschieben. Die freie Enthalpie der Bildung innerer Wasserstoffbrücken zur Azomethingruppe verändert sich mit der Variation der Substituenten an ihr in gesetzmäßiger Weise auf Grund einiger bekannter Substituenten-Effekte.