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Restaurator. International Journal for the Preservation of Library and Archival Material

Editor-in-Chief: Eyb-Green, Sigrid / Henniges, Ute

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ISSN
1865-8431
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Volume 33, Issue 3-4 (Oct 2012)

Issues

Reducing the Risks of Hydrogen Peroxide Bleaching in Presence of Iron Ions in Paper

Lena Niehus / Ute Henniges
  • University of Natural Resources and Life Sciences Department of Chemistry Institute of Organic Chemistry, Biopolymer Analytics Konrad Lorenz Straße 24 A-3430 Tulln, Austria
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/ Monika Horsky
  • University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna Dep. of Chemistry, Div. of Analytical Chemistry, VIRIS Laboratory Konrad Lorenz Straße 24 3430 Tulln, Austria
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/ Thomas Prohaska
  • University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna Dep. of Chemistry, Div. of Analytical Chemistry, VIRIS LaboratoryKonrad Lorenz Straße 24 3430 Tulln, Austria
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/ Antje Potthast
  • University of Natural Resources and Life Sciences Department of Chemistry Institute of Organic Chemistry, Biopolymer Analytics Konrad Lorenz Straße 24 A-3430 Tulln, Austria
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/ Irene Brückle
  • Studiengang Konservierung und Restaurierung von Graphik, Archiv- und Bibliotheksgut Staatliche Akademie der Bildenden Künste Stuttgart Höhenstrasse 16 D-70736 Fellbach Germany
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Published Online: 2012-10-24 | DOI: https://doi.org/10.1515/res-2012-0016

Abstract

Several reagents were tested as possible future pre-treatments to hydrogen peroxide bleaching of discoloured paper with the goal of minimizing the degrading effect of hydrogen peroxide on cellulose. Two historic rag papers were used as testing substrate, one with high, the other with low levels of iron ion content. The two papers underwent the following test protocol: all samples were rinsed in deionized water for ten minutes. Samples were then divided to undergo seven different bleaching pre-treatments: (1) deacidification with calcium hydroxide solution at pH 9; (2) deacidification with magnesium hydrogen carbonate solution at pH 7.5; (3) hydrochloric acid (HCl, 0.1 M, pH 1) followed by deacidification with calcium hydroxide; (4) calcium phytate (1.75 mmol/L, pH 5.3) followed by deacidification with calcium hydroxide; (5) magnesium phytate (pH 6.5) followed by deacidification with magnesium hydrogen carbonate solution; (6) and (7) the chelating agent diethylene-triamine-pentaacetic acid (DTPA, 0.005 mol/L, pH 3) followed by deacidification either with calcium hydroxide or magnesium hydrogen carbonate. All samples were immersed in 3% hydrogen peroxide baths (pH 9, adjusted with calcium hydroxide). They were dynamically aged in a customized setup in a stack (20°C-80°C, three hour intervals, six weeks). The samples underwent analyses before treatment, after bleaching and after accelerated ageing. The molecular weight and carbonyl group content of the cellulose were determined with fluorescence labelling in combination with gel permeation chromatography (GPC-MALLS). Brightness reversion of the papers was determined by colourimetry. The iron content level was determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) before and after treatment. The paper with low iron ion content did not benefit measurably from the pre-treatments, whereas the paper with high iron content benefited from some of the pre-treatments, as determined after accelerated aging. The least increase in carbonyl group content after accelerated ageing was achieved with calcium phytate (4); followed by magnesium phytate (5); and DTPA with magnesium hydrogen carbonate deacidification (7). The highest carbonyl group increase was caused by the calcium hydroxide pre-treatment (1). The Mw was best with the phytate-treated samples (4 and 5), followed by DTPA with magnesium hydrogen carbonate deacidification (7) and hydrochloric acid (3); the calcium-hydroxide deacidified sample showed the greatest Mw loss (1). All of tested iron removal and complexation treatments (3-7) diminished brightness reversion. DTPA (6 and 7) and hydrochloric acid (3) diminished the iron ion content of the high-iron-content paper by 30%. In sum, the tests 3-7 showed distinct benefits over deacidification alone (1 and 2) and may become viable as pre-treatment agents before hydrogen peroxide bleaching after further testing on object materials.

Zusammenfassung

Reduzierung der Risiken der Wasserstoffperoxidbleiche bei Anwesenheit von Eisen-Ionen im Papier

Mehrere Reagenzien wurden als mögliche künftige Vorbehandlungen vor einer Wasserstoffperoxidbleiche von verfärbten Papieren getestet, um potenzielle Nebenwirkungen auf die Cellulose durch Radikalreaktionen in Anwesenheit von Eisenionen zu minimieren. Zwei historische Papiere wurden den Testbehandlungen unterzogen. Eines der Papiere (Papier I) wies einen durchschnittlichen, eines einen hohen Eisengehalt (Papier II) auf. Die Papiere wurden folgenden Testbehandlungen unterzogen: Zunächst wurden beide Papiere 10 min in deionisiertem Wasser gewässert. Die Papiere wurden zerteilt und jeweils einer der folgenden Vorbehandlungen unterzogen: Entsäuerung mit einer Calciumhydroxid-Lösung bei pH 9 (1); Entsäuerung mit einer Magnesiumhydrogencarbonat-Lösung bei pH 7,5 (2); Salzsäure (0,1 M, pH 1) gefolgt von einer Entsäuerung in Calciumhydroxidlösung (3); Calciumphytat (1,75 mmol/L, pH 5,3) gefolgt von einer Entsäuerung in Calciumhydroxid-Lösung, pH 9 (4); Magnesiumphytat (pH 6,5) gefolgt von einer Entsäuerung in Magnesiumhydrogencarbonat-Lösung bei pH 7,5 (5); (6) und (7) der Komplexbildner Diethylentriaminpentaessigsäre (DTPA) gefolgt von einer Entsäuerung entweder mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydrogencarbonat. Der Eisengehalt wurde vor und nach der Behandlung mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt, um zu untersuchen, ob und wie viele Eisenionen aus dem Papier entfernt werden konnten. Nach der Bleiche wurden die Proben dynamisch (20°C-80°C) im Stapel gealtert. Vor und nach der Behandlung sowie nach der Alterung wurden die Mittlere Molmasse (Mw) und Carbonylgruppengehalt der Cellulose mittels Fluoreszenzmarkierung und Gelpermeationschromatographie (GPC-MALLS) und die s.g. „brightness reversion“ mittels Farbmessungen bestimmt. Die Vorbehandlungen hatten bei dem Papier mit durchschnittlichem Eisengehalt kaum Einfluss auf den Zustand der Cellulose und eine wieder auftretende Verfärbung. Das Papier mit hohem Eisengehalt profitierte nach der Alterung von einigen der Vorbehandlungen. Die Bildung von Carbonylgruppen wurde während der Alterung reduziert durch Calciumphytat (4), Magnesiumphytat (5) und DTPA gefolgt von Magnesiumhydrogencarbonat (7). Der höchste Carbonylgruppengehalt wurde nach Vorbehandlung in Calciumhydroxidlösung gemessen (1). Das Mw schnitt am besten ab bei den Phytatbehandlungen (4 und 5), gefolgt von von DTPA mit anschließender Entsäu erung mit Magnesiumhydrogencarbonat (7) und Salzsäure (3). Die mit Calciumhydroxid behandelten Papiere zeigten den höchsten Mw Verlust (1). Alle Eisen entfernenden und komplexierenden Behandlungen (3-7) reduzierten den Weißgradverlust. Die Behandlungen DTPA (6 und 7) und Salzsäure (3) reduzierten den Eisengehalt in Papier II um 30%. Insgesamt zeigen sich deutliche Vorteile der Behandlungen 3-7 im Vergleich zu der alleinigen Entsäuerung (1 und 2). Sie könnten nach weiteren Tests zu geeigneten Vorbehandlungen vor der Bleiche mit Wasserstoffperoxid werden. Das schließt auch eine Behandlung mit 0.1 M HCl für 30 sek. ein (3), die bei längerer Einwirkungsdauer zu signifikantem Abbau der Cellulose beitragen würde.

Résumé

Réduction des risques du blanchiment par péroxyde d’hydrogène en présence d’ions de fer dans le papier

Plusieurs agents chimiques ont été testés afin de savoir s’ils étaient éventuellement utilisables à l’avenir lors de pré-traitements des papiers décolorés avant le blanchiment au péroxyde d’hydrogène. L’objectif visé était de minimiser l’effet destructeur du péroxyde d’hydrogène sur la cellulose. Deux échantillons de papiers historiques ont été soumis à des traitements expérimentaux. Un des papiers contenait un degré moyen, l’autre un degré extrêmement élevé d’ions de fer. Les papiers ont été testés par les traitements suivants : tous les échantillons ont été immergés pendant 10 minutes dans de l’eau déionisée. Après les avoir séparés les uns des autres on les a soumis à 7 différents pré-traitements de blanchiment : désacidification au moyen d’une solution d’hydroxyde de calcium avec un pH 9 (1) ; désacidification avec une solution de bicarbonate de magnésium avec un pH 7,5 (2) ; avec de l’acide chlorhydrique (HCl, 0,1 M/pH 1) suivi d’une désacidification avec une solution de d’hydroxyde de calcium (3) ; avec une solution de phytate de calcium (1,75 mmol/L, pH 5,3) suivi d’une désacidification avec une solution d’hydroxyde de calcium, pH 9 (4) ; avec du phytate de magnésium (pH 6,5) suivi d’une désacidification avec une solution de bicarbonate de magnésium avec un pH de 7,5 (5) ; (6) et (7) à l’aide de l’agent diéthylène triamine pentaacétique (DTPA, 0,005mol/L avec un pH3) suivi d’une désacidification de l’hydroxyde de calcium ou du bicarbonate de magnésium. La teneur en fer a été mesurée avant et après le traitement grâce à une spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) afin d’analyser si et combien d’ions de fer ont pu être extraits du papier. Tous les échantillons ont été ensuite immergés dans des bains de péroxyde d’hydrogène à 3% (pH 9, ajusté avec du hydroxyde de calcium). Après le blanchiment les échantillons ont été soumis à une procédure dynamique de vieillissement artificiel par paquets spécialement adaptée (20°C-80°C, avec des intervalles de 3 heures, pendant six semaines). Des mesures ont été effectuées avant le blanchiment et après la procédure de vieillissement : la masse moléculaire moyenne ainsi que la teneur du groupe carbonyle de la cellulose ont été déterminés grâce un marquage fluorescent et une chromatographie par perméation du gel (GPC-MALLS). Le jaunissement du papier (brightness reversion) qui réapparaît après le vieillissement artificiel a été mesuré grâce à la colorimétrie. Les traitements préliminaires n’avaient pas d’influence significative sur l’état de la cellulose et le jaunissement sur le papier contenant peu d’ions de fer. Par contre les mesures effectuées sur les papiers à forte teneur d’ions de fer ont montré qu’ils ont pu tirer profit des pré-traitements. La formation de groupes carbonyles lors du vieillissement artificiel a pu être réduite grâce au phytate de calcium (4), au phytate de magnésium (5) et au DTPA suivi d’hydrocarbonate de magnésium (7). La teneur la plus forte de groupes carbonyles a été mesurée après le pré-traitement à l’hydroxyde de calcium (1). Le meilleur Mw a été obtenu grâce aux traitements au phytate (4 et 5), ensuite par le DTPA et la désacidification à l’hydrocarbonate de magnésium (7) et l’acide chlorhydrique (3). Les échantillons traités à l’hydroxyde de calcium présentaient la plus grande perte de Mw (1). Tous les traitements d’extraction ou de complexation du fer (3-7) ont diminué le jaunissement du papier, c’est-à-dire la perte de blancheur du papier. Les traitements au DTPA (6 et 7) et à l’acide chlorhydrique ont réduit la teneur en ions ferriques dans le papier II de 30%. En résumé on peut affirmer que les tests de 3 à 7 présentent des avantages importants par rapport à une simple désacidification (1 et 2) et qu’ils peuvent être des agents utiles dans les tests pour les pré-traitements de matériaux avant le blanchiment au péroxyde d’hydrogène. Ceci inclut également le traitement avec 0,1 M HCl pendant 30 sec (3), qui lors d’une durée plus longue d’exposition entraînerait une décomposition significative de la cellulose.

About the article

Lena Niehus

Lena Niehus studied paper conservation at the State Academy of Art and Design in Stuttgart (Germany) and gained her diploma in 2010. The presented study was part of her diploma thesis. Presently she is employed at Atelier Carta, Mühlheim/Main, a conservation studio near Frankfurt am Main.

Ute Henniges

Ute Henniges gained a PhD in 2008 at the University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna (BOKU) and is a trained paper conservator. From 1999-2003 she studied conservation of paper based cultural heritage at the Academy of Art and Design in Stuttgart (Germany). In 2002/2003 she received a grant of the Landesstiftung Baden-Württemberg that she spent at the Universitat Politècnica de Catalunya in Terrassa (Spain). From 2003 to 2005 she was employed at PAL Preservation Academy GmbH Leipzig as paper conservator.

Monika Horsky

Monika Horsky graduated from her studies of Chemistry at the University of Vienna in 2010. She conducted her diploma thesis about the determination of provenance of archaeological wood using Sr isotopes in the VIRIS laboratory (University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna). Since 2010 she is a PhD student at the University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna, in the field of Analytical Chemistry and works on the measurement of isotope ratios of alkaline earth elements and (trace) elemental analysis using ICP-MS.

Thomas Prohaska

Thomas Prohaska studied Chemistry at the Vienna University of Technology and received his PhD in 1995 and became scientific researcher at the BOKU Vienna to build up a laboratory for elemental trace analysis. From 1998 to 2000 he worked as researcher at the EC-joint research centre IRMM in Belgium. Afterwards, he returned to Vienna with a new focus on stable isotope research and became associate professor at the Department of Chemistry in 2002. In 2004 he received the START research award from the Austrian Science Fund (FWF) which enabled the setup of a new isotope research laboratory (VIRIS laboratory).

Antje Potthast

Antje Potthast gained a PhD in chemistry at Dresden University of Technology and at the North Carolina State University in Raleigh (USA). She received a stipend of the Fonds der Chemischen Industrie. In 2003 she finished her habilitation in “Wood Chemistry“. From 1998 to 2005 she worked in the Christian-Doppler-Laboratory of “Pulp reactivity” at the University of Natural Resources and Life Sciences (BOKU) in Vienna (Austria). Presently she is Associate Professor at the University of Natural Resources and Life Sciences (BOKU) in Vienna (Austria) and together with Thomas Rosenau leader of the Christian-Doppler-Laboratory “Modern cellulose chemistry and analytics”.

Irene Brückle

Irene Brückle is professor and director of the book and paper conservation graduate education program at the State Academy of Art and Design in Stuttgart since 2008. Between 1990 and 2004, she taught at the Art Conservation Department, Buffalo State College and became professor in 1992. She holds an M.A. in art history from the University at Buffalo and a Ph.D. in art technology/art history from the State Academy Stuttgart. From 2005 until 2008, she was head of conservation at the Kupferstichkabinett, Staatliche Museen zu Berlin.


Published Online: 2012-10-24

Published in Print: 2012-10-01


Citation Information: Restaurator. International Journal for the Preservation of Library and Archival Material, ISSN (Online) 1865-8431, ISSN (Print) 0034-5806, DOI: https://doi.org/10.1515/res-2012-0016.

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