Photochemisch induzierte C–C-Verknüpfungen zwischen einem Mangan-koordinierten Pentadienylliganden und Acetylen

Ernst-Christian Koch 1  and Guido J. Reiss 2
  • 1 Centre for Defence Chemistry, Cranfield University, Wellington Hall 198, Shrivenham, SN6 8LA, UK
  • 2 Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie, Lehrstuhl für Material- und Strukturforschung, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Universitätsstraße 1, 40225 Düsseldorf, Germany
Ernst-Christian Koch and Guido J. Reiss

Abstract

Irradiation of tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)manganese (1) in tetrahydrofuran (THF) at 208 K affords the carmine solvent complex dicarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(THF)manganese (2). Complex 2 thermally reacts with acetylene (3) to give tricarbonyl(η3:2-1,3-dimethyl-bicyclo[3.3.1]-3,6-nonadien-2-yl)manganese (4) and dicarbonyl(5-7,10-13-η-6,8-dimethyl-1,3,5,8,10,12-tridecahexaen-5-yl)manganese (5). The crystal structure of complex 4 was determined at room temperature [triclinic space group P1¯,a=7.6891(9), b=8.3860(8), c=10.5252(13) Å, α=93.000(9)°, β=93.390(10)°, γ= 108.032(8)°, V=642.43(13) Å3]. The manganese atom is trigonal-bipyramidally coordinated by three carbonyl ligands, one ethenylic and one allylic fragment. Consequently, the bicyclic olefin ligand 1,3-dimethyl-bicyclo[3.3.1]-3,6-nonadiene coordinates the manganese atom in a η3:2 mode. The constitution of complex 5 was deduced from IR data, elemental analysis, and 1H NMR spectra. For the formation of complexes 4 and 5, a reaction mechanism is proposed.

1 Einleitung

Tricarbonyl(η5-methylcyclopentadienyl)mangan, (Mn(CO3)(η5-C5H4CH3)), (MMT), wird seit den 1950er Jahren als die Oktanzahl erhöhender Zusatz für Kraftstoffe empfohlen [1] und zählt neben Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen (Ferrocen) zu den am besten untersuchten Übergangsmetallorganylen. In den letzten Jahren haben sich weitere interessante Anwendungen für Mn(CO)3-enthaltende Komplexe ergeben. So konnte beispielsweise gezeigt werden, dass Mn(CO)3-Komplexe mit sehr unterschiedlichen Liganden zur Gruppe der CO-freisetzenden Moleküle (CORMs=CO Releasing Molecules) gehören, die nach photochemischer Aktivierung zur gezielten Beeinflussung biochemischer Abläufe eingesetzt werden können [2–4]. Auch wurde kürzlich beobachtet, dass der im Gegensatz zu MMT unsubstituierte Komplex, Mn(η5-C5H5)(CO)3, die photochemische Spaltung von Wasser katalysiert [5]. Der Übergangsmetall-vermittelte Aufbau komplexer Oligocyclen ist eine attraktive Alternative zu rein organischen Synthesemethoden, bei denen aufgrund sterischer und elektronischer Ursachen oftmals nur geringe Ausbeuten erhalten werden [6, 7]. Tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)mangan, Mn(η5-C5H5(CH3)2)(CO)3) (1), hat sich als besonders vielseitiger Synthesebaustein für sieben- und neungliedrige Ringsysteme, aber auch für alicyclische Kohlenstoffgerüste erwiesen [8–11] und ist bis heute Gegenstand zahlreicher Untersuchungen [12]. In der vorliegenden Mitteilung wird über die photochemisch induzierte Reaktion von 1 mit Acetylen (3) berichtet.

2 Ergebnisse

Die UV-Bestrahlung von Tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)mangan (1) in Tetrahydrofuran (THF) bei 208 K liefert den karminroten, nur in Lösung stabilen Solvenskomplex Dicarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (2) [10]. Wird Acetylen (3) bei 208 K durch eine frisch erzeugte Lösung von Komplex 2 geleitet, so erfolgt ein rascher Farbumschlag von karminrot nach rotbraun. Einengen der Reaktionslösung am Hochvakuum und säulenchromatographische Aufarbeitung bei 240 K liefert zwei Fraktionen. Die HPL-chromatographische Reinigung der 1. Fraktion liefert Tricarbonyl(η3:2-1,3-dimethyl-bicyclo[3.3.1]nona-3,6-dien-2-yl)mangan (4) als blassgelbes Öl. Die zweite Fraktion enthält Dicarbonyl(5-7,10-13-η-6,8-dimethyl-1,3,5,8,10,12-tridecahexaen-5-yl)mangan (5) als gelbes luftempfindliches Öl.

2.1 1H- und 13C-NMR-Spektren

Das 1H-NMR-Spektrum von Komplex 4 enthält zehn Signalgruppen mit den relativen Intensitäten 1:1:1:2:1:3:1:3:2. Die Zuordung der Signale erfolgt auf Grundlage der mittels Röntgenbeugung an einem Einkristall erhaltenen Molekülstruktur. Die Signale liegen in den für η3:2-koordinierte bicyclische Tricarbonylmangan-Komplexe typischen Bereich [13]. Die Signalzuordnung sowie das nachgewiesene Spinsystem sind in Abb. 8 (siehe Experimenteller Teil) dargestellt. Das 13C-NMR-Spektrum von Komplex 4 liefert zwölf Signale. Ein breites Signal bei δ=220 ppm kann den drei Carbonylliganden zugeordnet werden. Die Zuordnung der restlichen elf Signale wird im experimentellen Teil gegeben.

2.2 Kristallstrukturanalyse von Komplex 4

Komplex 4 kristallisiert in der zentrosymmetrischen triklinen Raumgruppe P1¯ mit einem kompletten Komplex in der asymmetrischen Einheit. Die Bindungslängen und Bindungswinkel der Carbonylliganden und auch der C–C-Einfachbindungen im olefinischen Liganden sind innerhalb der üblichen Grenzen [8–11, 14]. Die drei Carbonylliganden sowie der η3:2-koordinierte 1,3-Dimethyl-bicyclo[3.3.1]nona-3,6-dien-2-yl Ligand ergeben eine Anordnung am Manganzentrum, die am besten als verzerrt trigonal-bipyramidal zu beschreiben ist. Dabei besetzen zwei der Carbonylliganden sowie das Allyfragment die äquatorialen Positionen (Abb. 1), während das Ethenfragment und der dritte CO-Ligand die axialen Positionen einnehmen. Eine alternative Beschreibung als verzerrt oktaedrische Koordination ist ebenfalls möglich, wenn man für das Allyfragment zwei Koordinationstellen berücksichtigt.

Abb. 1
Abb. 1

Struktur von 4 im Kristall (Auslenkungsparameter 50 %). Ausgewählte Bindungslängen (Å) und -winkel (deg): Mn1–C1C 1.787(2), Mn1–C2C 1.799(2), Mn1–C3C 1.805(2), Mn1–C2 2.1949(19), Mn1–C3 2.1583(18), Mn1–C4 2.237(2), Mn1–C6 2.295(2), Mn1–C7 2.354(2), C2–C3 1.406(3), C3–C4 1.400(3), C6–C7 1.355(3); C1C–Mn1–C2C 88.48(10), C1C–Mn1–C3C 85.22(10), C2C–Mn1–C3C 98.61(11), C2–C3–C4 116.65(17).

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Die individuellen Abstände der π-koordinierten Kohlenstoffatome zum zentralen Manganatom sind mit 2.158(2)–2.237(2) Å für das Allyl-Fragment deutlich kürzer als diejenigen des Olefin-Fragments [2.295(2)–2.354(2) Å].

Die C–C Bindungslängen in der Allyleinheit sind mit Werten von 1.4 Å [C2–C3 1.406(3) Å; C3–C4 1.400(3) Å] sehr typisch. Die koordinierte Doppelbindung hingegen weist einen vergleichsweise kurzen C6–C7 Abstand von 1.355(3) Å auf, der im Bereich nicht-koordinierter Olefine liegt. Es ist jedoch bekannt, dass eine koordinativ beeinflusste Bindungslängenveränderung innerhalb der Olefin-Liganden wesentlich mit der Bindungsstärke der Koordination und dem Charakter der betroffenen Orbitale des Metallzentrums zusammenhängt. Beispielsweise wird für einfache Butadienkomplexe des Mangans [15] und des Eisens [16, 17] ein starker Einfluss der Koordination auf die Bindungslängen des Liganden beobachtet, während bei dem vergleichbaren Chrom-Komplex der Einfluss deutlich schwächer in Erscheinung tritt [18]. Im vorliegenden Fall erfolgt die primäre Koordination des bicyclischen Liganden offensichtlich über das Allylfragment, während die Position der Olefineinheit in wesentlichen Teilen durch die Sterik des bicyclischen Liganden definiert wird. Damit erinnert die Situation an den Bindungsmodus einfacher Fulvenkomplexe, bei denen die Butadieneinheit üblicherweise die primäre Koordination bewerkstelligt, während die exocyclische Doppelbindung durch eine Faltung des Fulvenliganden eine sekundäre π-Koordination erreicht [19, 20].

2.3 NMR-spektroskopische Strukturermittlung von 5

Das 1H-NMR-Spektrum von 5 zeigt 15 Signalgruppen mit den relativen Intensitäten 1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:3:1:1:3:1. (Die Signalgruppen werden alphabetisch in der Reihenfolge ihrer chemischen Verschiebung mit kleinen Buchstaben gekennzeichnet, die ermittelten Spinsysteme mit Großbuchstaben). Durch Entkopplungsexperimente lassen sich zwei Spinsysteme A und B mit je sechs Kernen nachweisen. Daneben sind zwei Singuletts, b und e, dreifacher Intensität zwei chemisch unterschiedlichen Methylgruppen zuzuordnen. Ein Singulett, f, einfacher Intensität entspricht einem Methinproton. Der olefinische Bereich des Spektrums weist 10 Signale einfacher Intensität auf. Davon bilden ein Doppel-Doppeldublett bei δ=6.85 (12.0, 10.8, 10.1 Hz) (o) ppm, zwei Doppeldubletts bei δ=6.18 (10.8, 10.8 Hz) (m) und 6.69 (10.8, 16.3 Hz) (n) ppm, sowie drei Dubletts bei δ=3.84 (12.0 Hz) (g), 5.00 (10.1 Hz) (j) und 5.25 (16.3 Hz) (l) ppm ein 6-Spin-System (Abb. 2).

Abb. 2
Abb. 2

Spinsystem A von Komplex 5.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Die Signale g und j können einer endständigen, nicht-metallkoordinierten, olefinischen Methylengruppe zugeordnet werden. Aus der Größe der Kopplungen von g und j mit o folgt, dass g und oE-ständig und oZ-ständig sind. Die identischen Kopplungen von m mit n und von m mit o, sowie die nahezu identischen chemischen Verschiebungen von n und o lassen eine annähernd chemische Äquivalenz von n und o erkennen. Die Größe der Kopplung zwischen n und l (16.3 Hz) weist auf die E-Stellung beider Kerne an einer Doppelbindung hin. Die chemischen Verschiebungen wie auch die Größe der Kopplungen dieses Spinsystems sind typisch für nicht koordinierte Olefine und daher mit einem 2,4-Pentadien-1-yliden Fragment vereinbar (siehe Abb. 3).

Abb. 3
Abb. 3

Molekülfragment auf Grundlage von Spinsystem A.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Ein Doppel-Doppeldublett bei δ=4.49 (9.6, 6.5, 3.4 Hz) (h) ppm, zwei Doppeldubletts bei δ=1.36 (9.6, 0.5 Hz) (a) und δ=4.92 (9.6, 3.4 Hz) (i) ppm, sowie drei Dubletts bei δ=1.78 (9.6 Hz) (c), δ=1.89 (6.5 Hz) (d) und δ=5.15 (0.5 Hz) (k) ppm bilden das zweite 6-Spinsystem B (Abb. 4). Charakteristisch für dieses System sind die im Vergleich zum ersten System kleineren Kopplungskonstanten, wie auch die größere Abschirmung der Protonen, weshalb eine Metallkoordination für dieses Fragment plausibel ist.

Abb. 4
Abb. 4

Spinsystem B von Komplex 5.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Die Signale c und d werden den Protonen einer terminalen Methylengruppe zugeordnet. Anhand der Größe der Kopplungskonstanten und der chemischen Verschiebung folgt, dass c und hE-ständig sind. Die kleine Kopplung zwischen h und i (3.4 Hz) deutet auf einen Diederwinkel von etwa 60° zwischen beiden C–H-Bindungen hin. Die 9.6 Hz-Kopplung zwischen a und i kann mit einer Z-Anordnung an einer Doppelbindung erklärt werden. Die sehr kleine Kopplung von a mit l lässt auf einen Diederwinkel nahe 90° schließen. Die starke Abschirmung der Protonen a, c und d, die Entschirmung der Protonen h und i, und deren kleine Kopplung, sowie die im Vergleich zum ersten Spinsystem kleinen vicinalen Kopplungen sind mit einem metallkoordinierten Butadienfragment vereinbar, welches um die zentrale Einfachbindung um etwa 60° verdreht ist (Abb. 5). Da die Protonensignale k und l der beiden separaten Spinsysteme keine weiteren Aufspaltungen erkennen lassen, müssen weitere vicinale Kopplungspartner fehlen. Auch das Signal f zeigt keine Aufspaltung und muss daher von einem Proton in isolierter Position stammen.

Abb. 5
Abb. 5

Molekülfragment auf Grundlage von Spinsystem B.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Auf Grundlage der Protonenzahl (13 H + 2 CH3) ist von einer Verknüpfung des Pentadienyl-Liganden mit vier Acetylenmolekülen (3) auszugehen. Die beiden Molekülfragmente lassen sich nur sinnvoll miteinander verknüpfen, wenn als Verbindungsglied der eingesetzte Pentadienyl-Ligand angenommen wird. Demnach ist an C-1 und C-5 des Pentadienyl-Liganden eine Insertion von je zwei Acetyleneinheiten erfolgt. k und l entsprechen also den ursprünglich terminalen Protonen 1-H und 5-H des Pentadienylliganden. Das Singulett f kann dem ehemaligen zentralen Dienyl-Proton 3-H zugewiesen werden. Der Molekülteil des Spinsystems B ist offensichtlich an das Manganatom koordiniert. Da ein Dicarbonylkomplex vorliegt, muss der Ligand als 7-Elektronendonor an das Mangan gebunden sein. 4 Elektronen werden vom Diensystem, drei von einer Enyl-Einheit bereitgestellt. Dies erklärt auch die chemische Verschiebung der Signale l und f, die in dem für terminale Enyl-Protonen typischen Bereich erscheinen. Die Signalzuordnung ist in Abb. 6 beschrieben, die Kopplungskonstantendiagramme beider Teilspinsysteme sind in Abb. 7 dargestellt.

Abb. 6
Abb. 6

Signalzuordnung von Komplex 5.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Abb. 7
Abb. 7

Kopplungskonstantendiagramme von Komplex 5.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

3 Diskussion

Tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)mangan (1) ergibt bei UV-Bestrahlung in Tetrahydrofuran den nur in Lösung und bei Temperaturen < 253 K einige Tage stabilen Solvenskomplex Dicarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (2). Wird Acetylen (3) in die Lösung von 2 geleitet, so entstehen durch Reaktion des Pentadienylliganden mit sowohl zwei bzw. vier Äquivalenten Acetylen, Tricarbonyl(η3:2-1,3-dimethyl-bicyclo[3.3.1]nona-3,6-dien-2-yl)mangan (4) sowie Dicarbonyl(5-7,10-13-η3:4-6,8-dimethyl-1,3,5,8,10,12-tridecahexaen-5-yl)mangan (5).

Acetylen (3) verdrängt als besserer π-Akzeptor den THF-Liganden aus 2, und es entsteht der Dicarbonylkomplex 6 (Schema 1). Bei Verwendung von Bis(trimethylsilyl)acetylen kann der zu 6 analoge Komplex IR-spektroskopisch nachgewiesen werden [21]. Durch C–C-Verknüpfung beider Liganden entsteht eine Koordinationslücke am Mangan, die durch Anlagerung eines THF Moleküls zum Intermediat 7 geschlossen wird. Erneute Substitution des THF durch Acetylen und nachfolgende C–C-Verknüpfung unter Wiederaufnahme von THF führen zur Zwischenstufe 9. Eine weitere C–C-Verknüpfung zwischen dem Kettenende und C-2 des Pentadienylliganden ergibt die Zwischenstufe 10, Dicarbonyl(3-4:1′-3′-η-5-methyl-5{2′-methyl-prop-2-en-1′,3′-diyl}cyclohexa-1,3-dien)mangan. Erneute C–C-Verknüpfung zwischen C-1 des Cyclohexadienrings und C-5 des Pentadienylliganden sowie CO Aufnahme ergeben die Zwischenstufe 11, die sich nach 1,5-H Shift in das Produkt 4 umlagert (Schema 1).

Schema 1
Schema 1

Angenommener Bildungsmechanismus von Komplex 4.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Die alternative Umlagerung der Zwischenstufe 9 durch THF Aufnahme ergibt Dicarbonyl(1-5η-2,4-dimethyl-2,4,6,8-nonatetraen-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (12) (Schema 2), welches als Derivat von Komplex 2 aufgefasst werden kann. Wiederholte Anlagerung von Acetylen und sukzessive C–C-Verknüpfung führen zum Intermediat Dicarbonyl(1:6-9η-6,8-dimethyl-1,3,6,8,10,12-tridecahexaen-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (16). 1,5-H-Shift und THF-Abspaltung führen zum Intermediat 17, das sich durch Haptizitätswechsel zum Produkt 5 stabilisiert.

Obgleich keine der postulierten Zwischenstufen direkt nachgewiesen werden kann, ist die Annahme des Intermediats 9 insofern zwingend, als nur von diesem aus konkludent die gleichzeitige Bildung der Komplexe 4 und 5 erklärt werden kann. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus wird auch durch die unabhängige Beobachtung an strukturell verwandten Komplexen einzelner postulierter Zwischenstufen gestützt. So konnte ein zu Intermediat 7 vergleichbarer Chromkomplex, erhältlich durch eine C–C-Verknüpfung zwischen einem η3-koordinierten Allylliganden und einem Alkin, strukturell charakterisiert worden [22]. Auch ist ein zu 10 analoger Cyclohexadienylkomplex aus der Reaktion eines η3-koordinierten Allylliganden mit zwei Äquivalenten 2-Butin in der Koordinationssphäre von Ruthenium bzw. Osmium erhalten worden [23]. Schließlich konnte auch bei der thermischen Reaktion von 2 mit N,N-Dimethylaminopropin ein zu 12 verwandter Komplex, Dicarbonyl(1-5-η-2,4-dimethyl- (6-dimethylaminomethyl-N)-10-dimethylamino-deca-2,4,6,8-tetraen-1-yl)mangan, strukturell charakterisiert werden [10].

4 Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Phosphorpentoxid (n-Pentan, n-Hexan) und Kalium (Tetrahydrofuran) absolutiert sowie mit Stickstoff gesättigt. Aluminiumoxid (Macherey-Nagel GmbH u. Co KG, Düren) und Kieselgel (ICN Biomedicals, Düren) für die Säulenchromatographie wurden jeweils bei 413 K im Hochvakuum ausgeheizt und mit stickstoffgesättigtem Wasser desaktiviert. Die Photoreaktion wurde in einer mit Aluminiumfolie ummantelten kühlbaren Duranglasapparatur (350 mL) mit einer Quecksilbertauchlampe TQ 150 (Noblelight, Kleinostheim) als UV-Quelle durchgeführt. Zur Kühlung des Photoreaktors und der Chromatographiesäule wurde ein Kryostat SK 30D (Lauda) mit Methanolfüllung verwendet. Die HPL-chromatographische Trennung erfolgte an einem System bestehend aus Gilson Pumpe Model 303, Dynamax Macro-HPLC-Säule mit LiChrosorb Si60 Füllung (l=20 cm, ϕ= 1 cm) und Gilson UV Detektor Model 116. Es wurde mit Flußraten von 10 mL min–1 und Drücken im Bereich von 4.4–5.5 MPa gearbeitet. Die Detektion der Substanzgemische erfolgte bei λ=254 nm.

Abb. 8
Abb. 8

NMR-Signal Zuordnung von Komplex 4 und Kopplungskonstantendiagramm.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Schema 2
Schema 2

Angenommener Bildungsmechanismus von Komplex 5.

Citation: Zeitschrift für Naturforschung B 70, 2; 10.1515/znb-2014-0227

Die C,H-Werte wurden mit einem Microanalyzer Modell 240 (Perkin-Elmer) bestimmt. IR-Spektren wurden an n-Pentan-Lösungen in CaF2-Küvetten der Schichtdicke 0.2 mm mit einm Gitterspktrometer Modell 297 (Perkin Elmer) im Bereich zwischen ν¯=2200 und 1600 cm–1 aufgenommen. 13C- und 1H-NMR-Messungen wurden an einem Bruker AMX 400 Spektrometer (400,13; 100,63 MHz) durchgeführt. Für Massenspektren wurde ein Gerät der Firma Finigan (MAT 90) eingesetzt.

Tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)mangan (1) wurde gemäß Lit. [24] hergestellt, Acetylen (3) (BASF, 99 %) wurde zur Trocknung durch separate, mit konzentrierter Schwefelsäure und Natriumhydroxidplätzchen gefüllte Gaswaschflaschen geleitet.

4.1 Dicarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (2)

300 mg (1.28 mmol) Tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)mangan (1) wurden in 350 mL THF gelöst, die Lösung auf 208 K abgekühlt und 80 Minuten unter Durchleitung eines schwachen Stickstoffstroms bestrahlt. Die Lösung änderte während der Bestrahlung die Farbe von zitronengelb nach karminrot. Die IR-spektroskopische Kontrolle der Reaktionslösung zeigte zwei Banden bei ν¯=1931 und 1857 cm–1 für Komplex 2.

4.2 Umsetzung von Dicarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran) mangan (2) mit Acetylen

In eine frisch bereitete, 208 K kalte Lösung des Solvenskomplexes 2 wird so lange Acetylen (3) eingeleitet, bis die Lösung etwa Raumtemperatur erreicht hat. Die Lösung verfärbt sich von karminrot nach rotbraun. Die Reaktionslösung wird über Cellulosefilterflocken abgegossen und am Hochvakuum eingeengt. Der braungelbe, ölige Rückstand wird mit n-Pentan aufgenommen und an Kieselgel adsorbiert. Das Kieselgel wird am Hochvakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet und dann auf eine vorbereitete, mit Aluminiumoxid gefüllte Chromatographiesäule aufgebracht. Die säulenchromatographische Aufarbeitung bei 243 K liefert zwei Fraktionen die mit HPL-Chromatographie weiter aufgetrennt werden.

  1. Fraktion (n-Pentan): Gemisch aus Komplex 3 und einem Dicarbonylkomplex. Die HPL-chromatographische Auftrennung mit n-Hexan liefert zwei Fraktionen.
  2. Fraktion 1a: Geringe Mengen eines Dicarbonylkomplexes (blassgelbes Öl). IR: ν=1998(m), 1918(s) cm–1.
  3. Fraktion 1b: Komplex 4, kristallisiert bei 253 K aus n-Hexan in Form gelber Prismen aus.

IR (Film): ν=0 2007(vs), 1929(sh), 1925(s) cm–1. – 1H-NMR (400.13 MHz, C6D6, 298 K): δ=4.07 (ddd, J=1.5, 4.2, 8.3 Hz, 1 H, 7-H), 3.34 (d, J=2.6 Hz, 1 H, 2-H), 3.18 (dd, J=2.6, 7.3 Hz, 1 H, 4-H), 2.67 (ddd, J=1.4, 6.1, 8.3 Hz, 1 H, 6-H), 2.26 (m, J=6.1, 7.3, *.* Hz, 1 H, 5-H), 2.23 (ddt, J=4.2, 14.9, 1.5 Hz, 1 H, 8exo-H), 1.63 (s, 3 H, 3-CH3), 1.32 (ddd, J=1.4, 1.5, 14.9 Hz, 1 H, 8endo-H), 0.80 (s, 3 H, 1-CH3), 0.36 ppm (dd, J=1.5, *.* Hz, 2 H, 9anti-H, 9syn-H). – 13C-NMR (100.63 MHz, CD2Cl2, 253 K): δ=220 (br, (CO)3), 104.00 (s, C-3), 90.29 (d, J(CH)=162 Hz, C-7), 74.56 (d, J(CH)=160 Hz, C-6), 52.41 (d, J(CH)=160 Hz, C-2), 41.08 (t, J(CH)=128 Hz, C-8), 32.97 (d, J(CH)=175 Hz, C-4), 31.97 (s, C-1), 31.14 (t, J(CH)=130 Hz, C-9), 24.90 (q, J(CH)=125 Hz, 1-CH3), 24.08 (q, J(CH)=136 Hz, 3-CH3), 20.77 ppm (d, J(CH)=125 Hz, C-5). – MS (CI, 20 °C, Isobutan): m/z=287.0 (100) [M]+, 258.0 (18.9) [M–CO]+, 231.0 (21.2) [M–2CO]+, 203.0 [M–3CO]+, 147.1 (27.86) [M–3CO, Mn]+, 121.1 (9.1) [M–3CO, Mn, C2H2]+, 104 (80.67) [M–3CO, Mn, C2H2, CH4]+. – C14H15MnO3 (286.2): ber. C 58.8, H 5.3; gef. C 58.5, H 5.0. Ausbeute: 70 mg (19 Gew.-%).

4.3 Einkristall-Strukturbestimmung von 4

Ein isometrischer Kristall wurde unter Inertgasbedingungen in eine dünnwandige Kapillare eingeschlossen und danach auf einem P4 Vierkreis-Diffraktometer der Fa. Siemens (MoKα Strahlung, λ=0.71073 Å) montiert, welches durch das xscans 2.10b Programmsystem gesteuert wurde [25]. Eine empirische Absorptionskorrektur erfolgte auf der Basis von ψ-Scans (min.; max. Transmission: 0.779; 0.923). Die Koordinaten der Wasserstoffatome am Olefin- und am Allylfragment wurden ohne Restriktionen zusammen mit individuellen isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die restlichen Wasserstoffatome wurden mittels eines Reitermodels und mit fixierten Uiso-Werten in die Verfeinerung einbezogen [26].

4.3.1 Kristallstrukturdaten

C14H15MnO3, M=286.20, trikin, Raumgruppe P1¯,a=7.6891(9), b=8.3860(8), c=10.5252(13) Å, α=93.000(9)°, β=93.390(10)°, γ=108.032(8)°, V=642.43(13) Å3 (36 zentrierte Reflexe, 5.1 < θ < 12.5°), Z=2, T=290 K, Kristalldimension 0.35×0.30×0.25 mm3. Die Datensammlung mittels ω-Scans ergab 2786 Reflexe (Rint=0.0203; 1.94<θ<24.99°); 2243 unabhängige Reflexe; 2033 beobachtet (I>2σ(I)); 199 verfeinerte Parameter (Fo2); w=1/[σ2(Fo2) + (0.03P)2+0.25P] mit P=(Fo2 + 2 Fc2)/3: Extinktionskoeffizient: κ=0.035(5) (Fc2Fc[1+0.001 κ Fc2 λ 3/sin(2θ)]1/4); maximaler shift =0.006, wR (all data)=0.0665, R(Fo2 > 2 σ(Fo2)) =0.0259, S=GooF=1.086, Δρmax.; Δρmin.=0.25; –0.24 e Å–3.

CCDC 1917762 enthält die beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

2.Fraktion (n-Pentan): Komplex 5, gelbes luftempfindliches Öl. Ausbeute: 18 mg (5 Gew.-%). – IR (Film): ν=1977(vs), 1925(m) cm–1. – 1H-NMR (100.63 MHz, C6D6, 298 K): δ=6.85 (ddd, J=10.1, 12.0, 10.8 Hz, 1 H, 12-H), 6.79 (dd, J=10.8, 16.3 Hz, 1 H, 10-H), 6.18 (dd, J=10.8, 10.8 Hz, 1 H, 11-H), 5.25 (d, J=16.3 Hz, 1 H, 9-H), 5.13 (d, J=0.5 Hz, 1 H, 5-H), 5.00 (d, J=10.1 Hz, 1 H, 13-E-H), 4.92 (dd, J=3.4, 9.6 Hz, 1 H, 3-H), 4.49 (ddd, J=3.4, 6.5, 9.6 Hz, 1 H, 2-H), 3.84 (d, J=12 Hz, 1 H, 13-Z-H), 3.67 (s, 1 H, 7-H), 2.19 (s, 3 H, 6,8-CH3), 1.52 (s, 3 H, 6,8-CH3), 1.89 (d, J=6.5 Hz, 1 H, 1-E-H), 1.78 (d, J=9.6 Hz, 1 H, 1-Z-H), 1.36 ppm (dd, J=0.5, 9.6 Hz, 1 H, 4-H). – C17H19MnO2 (310.3): ber. C 65.8, H 6.2; gef. C 65.4, H 6.4.

Dank

Die Autoren danken Herrn Professor Dr. C. G. Kreiter für kritische Durchsicht und Anmerkungen zum Manuskript.

Literatur

  • [1]

    J. E. Brown, W. G. Lovell, Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1547–1550.

  • [2]

    I. Chakraborty, S. J. Carrington, P. K. Mascharak, ChemMedChem 2014, 9, 1266–1274.

    • Crossref
    • PubMed
  • [3]

    I. Chakraborty, S. J. Carrington, P. K. Mascharak, Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2603–2611.

  • [4]

    P. Rudolf, F. Kanal, J. Knorr, C. Nagel, J. Niesel, T. Brixner, U. Schatzschneider, P. Nuernberger, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 596–602.

  • [5]

    J. W. Kee, Y. Y. Tan, B. H. G. Swennenhuis, A. A. Bengali, W. Y. Fan, Organometallics 2011, 30, 2154–2159.

    • Crossref
  • [6]

    M. Lautens, W. Klute, W. Tam, Chem. Rev. 1996, 96, 49–92.

    • PubMed
  • [7]

    H.-W. Frühauf, Chem. Rev. 1997, 97, 523–596.

    • PubMed
  • [8]

    C. G. Kreiter, K. Lehr, J. Organomet. Chem. 1993, 454, 199–204.

  • [9]

    C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiss, Inorg. Chim. Acta 1994, 220, 77–83.

    • Crossref
  • [10]

    C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiss, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 125–131.

  • [11]

    C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiss, Z. Naturforsch. 1996, 51b, 1473–1485.

  • [12]

    J. I. de la Cruz Cruz, P. Juárez-Saavedra, B. Paz-Michel, M. A. Leyva-Ramirez, A. Rajapakshe, A. K. Vannucci, D. L. Lichtenberger, M. A. Paz-Sandoval, Organometallics 2013, 33, 278–288.

    • Crossref
  • [13]

    C. G. Kreiter, K. Lehr, Z. Naturforsch. 1991, 46b , 1377–1383.

  • [14]

    G. J. Reiss, M. Melcher, Z. Kristallogr. – New Cryst. Struct. 2014, 229, 293–294.

  • [15]

    G. J. Reiss, S. Konietzny, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 862–864.

    • Crossref
  • [16]

    G. J. Reiss, Z. Natuforsch. 2002, 57b, 479–482.

  • [17]

    G. J. Reiss, Acta Crystallogr. 2010, E66, m1369.

  • [18]

    G. J. Reiss, M. Finze, Acta Crystallogr. 2011, E67, m333.

  • [19]

    S. Konietzny, M. Finze, G. J. Reiss, J. Organomet. Chem. 2010, 695, 2089–2092.

  • [20]

    C. Bleiholder, F. Rominger, R. Gleiter, Organometallics 2009, 28, 1014–1017.

    • Crossref
  • [21]

    E.-C. Koch, Dissertation, Technische Universität Kaiserslautern (Kaiserslautern) 1995.

  • [22]

    P. Betz, P. W. Jolly, C. Krüger, U. Zakrzewski, Organometallics 1991, 10, 3520–3525.

  • [23]

    Z. L. Lutsenko, P. V. Petrovskii, A. A. Bezrukova, A. Z. Rubezhov, Z. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1988, 37, 735–738.

  • [24]

    D. Seyferth, E. W. Goldman, J. Pornet, J. Organomet. Chem. 1981, 8, 189–193.

  • [25]

    Xscans (release 2.10b), X-ray Single Crystal Analysis System, Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin (USA) 1994.

  • [26]

    G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 2008, A64, 112–122.

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  • [1]

    J. E. Brown, W. G. Lovell, Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1547–1550.

  • [2]

    I. Chakraborty, S. J. Carrington, P. K. Mascharak, ChemMedChem 2014, 9, 1266–1274.

    • Crossref
    • PubMed
  • [3]

    I. Chakraborty, S. J. Carrington, P. K. Mascharak, Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2603–2611.

  • [4]

    P. Rudolf, F. Kanal, J. Knorr, C. Nagel, J. Niesel, T. Brixner, U. Schatzschneider, P. Nuernberger, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 596–602.

  • [5]

    J. W. Kee, Y. Y. Tan, B. H. G. Swennenhuis, A. A. Bengali, W. Y. Fan, Organometallics 2011, 30, 2154–2159.

    • Crossref
  • [6]

    M. Lautens, W. Klute, W. Tam, Chem. Rev. 1996, 96, 49–92.

    • PubMed
  • [7]

    H.-W. Frühauf, Chem. Rev. 1997, 97, 523–596.

    • PubMed
  • [8]

    C. G. Kreiter, K. Lehr, J. Organomet. Chem. 1993, 454, 199–204.

  • [9]

    C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiss, Inorg. Chim. Acta 1994, 220, 77–83.

    • Crossref
  • [10]

    C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiss, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 125–131.

  • [11]

    C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiss, Z. Naturforsch. 1996, 51b, 1473–1485.

  • [12]

    J. I. de la Cruz Cruz, P. Juárez-Saavedra, B. Paz-Michel, M. A. Leyva-Ramirez, A. Rajapakshe, A. K. Vannucci, D. L. Lichtenberger, M. A. Paz-Sandoval, Organometallics 2013, 33, 278–288.

    • Crossref
  • [13]

    C. G. Kreiter, K. Lehr, Z. Naturforsch. 1991, 46b , 1377–1383.

  • [14]

    G. J. Reiss, M. Melcher, Z. Kristallogr. – New Cryst. Struct. 2014, 229, 293–294.

  • [15]

    G. J. Reiss, S. Konietzny, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 862–864.

    • Crossref
  • [16]

    G. J. Reiss, Z. Natuforsch. 2002, 57b, 479–482.

  • [17]

    G. J. Reiss, Acta Crystallogr. 2010, E66, m1369.

  • [18]

    G. J. Reiss, M. Finze, Acta Crystallogr. 2011, E67, m333.

  • [19]

    S. Konietzny, M. Finze, G. J. Reiss, J. Organomet. Chem. 2010, 695, 2089–2092.

  • [20]

    C. Bleiholder, F. Rominger, R. Gleiter, Organometallics 2009, 28, 1014–1017.

    • Crossref
  • [21]

    E.-C. Koch, Dissertation, Technische Universität Kaiserslautern (Kaiserslautern) 1995.

  • [22]

    P. Betz, P. W. Jolly, C. Krüger, U. Zakrzewski, Organometallics 1991, 10, 3520–3525.

  • [23]

    Z. L. Lutsenko, P. V. Petrovskii, A. A. Bezrukova, A. Z. Rubezhov, Z. Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. 1988, 37, 735–738.

  • [24]

    D. Seyferth, E. W. Goldman, J. Pornet, J. Organomet. Chem. 1981, 8, 189–193.

  • [25]

    Xscans (release 2.10b), X-ray Single Crystal Analysis System, Siemens Analytical X-ray Instruments Inc., Madison, Wisconsin (USA) 1994.

  • [26]

    G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 2008, A64, 112–122.

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